Flash DSC应用新进展| 玻璃态物质指数弛豫谱的探测
引言
玻璃是我们日常生活中最常见的一种材料，种类非常丰富，有金属玻璃、氧化物玻璃、有机玻璃等。在实际生产制备中，玻璃的热历史会造成结构/应力不均匀性，降低玻璃的性能和热稳定性。为了消除热历史的影响，就需要对玻璃进行退火处理。退火主要是利用玻璃在玻璃转变温度以下原子/分子弛豫来消除结构/应力不均匀性。然而，玻璃态物质的弛豫非常复杂，有γ/β´弛豫、β弛豫和α弛豫等，而且不同弛豫模式间存在耦合和记忆效应，为精准调控弛豫带来挑战。
一般认为，等温退火过程中存在多重动力学转变现象，且不同弛豫阶段对玻璃态材料的硬度、塑性、磁性等性能的调控侧重不同。比如，在β弛豫阶段超声可以加快晶化形核过程，而α弛豫则与晶体的扩散生长密切相关。理论认为，玻璃态材料的弛豫行为主要表现为两种形式：一种是宏观弛豫来自具有指数特征的局域弛豫谱的叠加，即非均匀性假说；另一种是局域弛豫与宏观弛豫谱具有相同的扩展指数行为，即均匀性假说。但有关弛豫谱起源的直接实验证据仍然缺乏，这也是导致精准退火困难的根本。因此，研究玻璃态物质弛豫机制，对理解玻璃态本质以及优化玻璃性能具有重要意义。
成果掠影
中科院宁波材料所王军强研究员团队从玻璃态物质弛豫能量变化角度出发，利用高精度纳米差示扫描量热仪研究了金属玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火温度和退火时间下的弛豫行为，并提出“弛豫子”概念和定量表征方法。“弛豫子”的发现为通过精准退火技术开发性能优异的玻璃态材料提供了新思路。
梅特勒托利多公司 闪速差示扫描量热仪flash dsc2+研究成果：“detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry”发表在《美国国家科学院院刊》（proceedings of the national academy of sciences of the united states of america, pnas）。
核心创新
利用高精度闪速差示扫描量热仪flash dsc测量了金属玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火条件下的热流变化，发现不同退火温度和退火时间下的热流弛豫峰可以利用德拜方程描述，类似于晶体中的声子，具有明确的特征弛豫时间，故将这种动力学过程称为“弛豫子”。本工作构建的热流弛豫谱表现出与力学弛豫谱的一致性，表明玻璃态物质的谱峰来自弛豫子的非均匀叠加。而且，弛豫激活能随退火温度和退火时间的演化满足经典弛豫模式，即从γ/β´弛豫向β弛豫，并最终进入到α弛豫的转变动力学行为，在焓空间中实现了对不同弛豫模式含量的定量表征。此外，通过控制多步退火中的温度和时间可以实现对特定弛豫子的激活或湮灭，证实了宏观弛豫源于具有指数特征弛豫谱的非均匀性叠加假说。相关结果为理解玻璃态本质提供了重要实验证据，也为精准调控退火工艺提供了理论指导。
图1. au49cu26.9ag5.5pd2.3si16.3弛豫谱特征。(a) au基金属玻璃在退火温度ta=273-393k下退火5s的热流弛豫峰；(b) au基金属玻璃在退火温度ta=253,303,318,363k退火不同时间的热流弛豫峰；(c) au基金属玻璃的力学弛豫谱。图2. au50cu25.5ag7.5si17金属玻璃弛豫谱特征。(a) au基金属玻璃在退火温度ta=273-383k下退火5s的热流弛豫峰；(b) au基金属玻璃的力学弛豫谱。图3. pvc弛豫谱特征。(a) pvc在退火温度ta=228-353k下退火5s的热流弛豫峰；(b) pvc的力学弛豫谱。 图4. au49cu26.9ag5.5pd2.3si16.3弛豫谱德拜方程分析。
(a) au基金属玻璃在退火温度ta=273-393k下退火5s的热流弛豫峰(实点)与debye模型拟合(实线)；
(b) a图中退火条件下的弛豫激活能；
(c) au基金属玻璃在退火温度ta=253,303,318,363k下退火不同时间的热流弛豫峰(实点)与debye模型拟合(实线)；
(d) c图中退火条件下的弛豫激活能。
图5. au49cu26.9ag5.5pd2.3si16.3弛豫谱的调控。(a) au基金属玻璃在退火温度ta=403k下退火0.5s的热流弛豫峰；(b) au基金属玻璃先在ta=403k退火0.5s，然后降低至ta=363k退火0.1s的热流弛豫峰；(c) au基金属玻璃先在ta=403k退火0.5s，然后降低至ta=363k退火0.1s，最后在ta=253k退火500s的热流弛豫峰。图6. 不同弛豫模式在焓空间中的演化规律。(a) 激活能随退火温度和弛豫焓变的关系；(b) 不同弛豫模式演化的温度-焓变相图。
成果启示
本研究基于差示扫描量热法，提出了玻璃态物质的“弛豫子”概念，揭示了不同弛豫模式在焓空间的演化规律。相关结果证明了玻璃态物质的动力学不均匀性特征，也为玻璃态物质弛豫过程的精准调控，革新热处理工艺和优化玻璃性能提供了理论依据。致谢：本工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、浙江省和宁波市基金的支持。
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一般认为，等温退火过程中存在多重动力学转变现象，且不同弛豫阶段对玻璃态材料的硬度、塑性、磁性等性能的调控侧重不同。比如，在β弛豫阶段超声可以加快晶化形核过程，而α弛豫则与晶体的扩散生长密切相关。理论认为，玻璃态材料的弛豫行为主要表现为两种形式：一种是宏观弛豫来自具有指数特征的局域弛豫谱的叠加，即非均匀性假说；另一种是局域弛豫与宏观弛豫谱具有相同的扩展指数行为，即均匀性假说。但有关弛豫谱起源的直接实验证据仍然缺乏，这也是导致精准退火困难的根本。因此，研究玻璃态物质弛豫机制，对理解玻璃态本质以及优化玻璃性能具有重要意义。
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核心创新
利用高精度闪速差示扫描量热仪flash dsc测量了金属玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火条件下的热流变化，发现不同退火温度和退火时间下的热流弛豫峰可以利用德拜方程描述，类似于晶体中的声子，具有明确的特征弛豫时间，故将这种动力学过程称为“弛豫子”。本工作构建的热流弛豫谱表现出与力学弛豫谱的一致性，表明玻璃态物质的谱峰来自弛豫子的非均匀叠加。而且，弛豫激活能随退火温度和退火时间的演化满足经典弛豫模式，即从γ/β´弛豫向β弛豫，并最终进入到α弛豫的转变动力学行为，在焓空间中实现了对不同弛豫模式含量的定量表征。此外，通过控制多步退火中的温度和时间可以实现对特定弛豫子的激活或湮灭，证实了宏观弛豫源于具有指数特征弛豫谱的非均匀性叠加假说。相关结果为理解玻璃态本质提供了重要实验证据，也为精准调控退火工艺提供了理论指导。
图1. au49cu26.9ag5.5pd2.3si16.3弛豫谱特征。(a) au基金属玻璃在退火温度ta=273-393k下退火5s的热流弛豫峰；(b) au基金属玻璃在退火温度ta=253,303,318,363k退火不同时间的热流弛豫峰；(c) au基金属玻璃的力学弛豫谱。图2. au50cu25.5ag7.5si17金属玻璃弛豫谱特征。(a) au基金属玻璃在退火温度ta=273-383k下退火5s的热流弛豫峰；(b) au基金属玻璃的力学弛豫谱。图3. pvc弛豫谱特征。(a) pvc在退火温度ta=228-353k下退火5s的热流弛豫峰；(b) pvc的力学弛豫谱。 图4. au49cu26.9ag5.5pd2.3si16.3弛豫谱德拜方程分析。
(a) au基金属玻璃在退火温度ta=273-393k下退火5s的热流弛豫峰(实点)与debye模型拟合(实线)；
(b) a图中退火条件下的弛豫激活能；
(c) au基金属玻璃在退火温度ta=253,303,318,363k下退火不同时间的热流弛豫峰(实点)与debye模型拟合(实线)；
(d) c图中退火条件下的弛豫激活能。
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本研究基于差示扫描量热法，提出了玻璃态物质的“弛豫子”概念，揭示了不同弛豫模式在焓空间的演化规律。相关结果证明了玻璃态物质的动力学不均匀性特征，也为玻璃态物质弛豫过程的精准调控，革新热处理工艺和优化玻璃性能提供了理论依据。致谢：本工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、浙江省和宁波市基金的支持。
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