电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中总磷的方法研究
摘 要 ：目前，越来越多的磷进入水中，严重影响着生态环境和人类身体健康，但磷的传统分析方法操作 复杂，需外加多种试剂。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（icp-aes）测定水中总磷，对仪器 工作条件进行了探讨。结果表明仪器工作条件如下：分析谱线为 213.617 nm，射频功率为 1300 w，雾 化器流速为 0.5 l · min-1，观测高度为 15 mm，蠕动泵泵速为 1.2 ml · min-1，观测方式为径向。在仪器的工作条件下，对本方法测定磷的检出限，精密度，回收率进行了研究。结果表明仪器检出限为 0.028 mg · l-1，方法检出限为 0.084 mg · l-1，精密度在 0.6~3.9%之间，回收率为 102.3~103.0%。此外，本方法与 磷钼蓝分光光度法进行了对比，分析结果基本一致。本方法快捷简便，具有较好的精密度和回收率，适于 实际样品的分析。
引 言 ：随着农药，化肥，洗涤剂的使用，生活污水，农业废水的排放，过多的磷进入水体中， 引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，使鱼类或者其它生物大量死亡，水质 恶化[1-2]。总磷是反映水体受污染程度和富营养化程度的重要指标，在我国现行的环境质量 标准（gb3838-2002）中为基本项目，同时也是水质分类的重要参数之一[3]。因此对水中总 磷的测定方法进行研究有一定意义。 目前，我国多个行业现行的总磷检测标准方法为分光光度法，且多以磷酸盐为测定主体 [4-7]。该方法过程繁冗，需要加入多种化学试剂，测定线性范围窄，且测定易受到样品浊度 和色度的影响[6-7]。本文采用 icp-aes 测定水中总磷，并对仪器工作条件进行优化，结果表 明，该方法操作简单，方便快捷，准确度和精密度好，适于水中总磷的分析。
1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 optima 8000 series 电感耦合等离子体光谱仪（美国 perkinelmer 公司），采用十字交 叉雾化器及 scott 雾室。 磷标准贮备溶液（中国计量科学研究院，以 h2po4 - 计，浓度为 100 mg ·l -1)；磷标准工 作溶液：分别取适量磷标准贮备溶液加入到 50 ml 容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，配 制成浓度分别为 0，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg ·l -1 的磷标准溶液（以 p 计）；高纯氩气， 纯度为 99.99%（φ）以上，实验用水均为去离子水。 1.2 仪器工作条件 射频功率：1300 w；冷却气流量：12 l ·min -1；辅助气流量：0.2 l ·min -1；雾化气流 量 0.5 l ·min -1；观测高度：15 mm；蠕动泵泵速：1.2 ml · min -1；观测方式：径向。
2 结果与讨论：据文献[8-11]报道，分析谱线的选择和仪器工作条件的优化是 icp 光谱分析中的两个重要 环节，影响着样品的分析性能。因此，本文对 icp 分析谱线，射频功率，雾化器流速，观 测高度，蠕动泵泵速和观测方式进行选择，以获得仪器工作条件。
2.1 分析谱线的选择 光谱仪软件中磷的四条谱线的波长分别为 177.434，178.221，213.617，214.914 nm，观 察 1mg · l-1 磷标准溶液在不同波长下的峰形和吸收强度，对谱线进行选择。结果表明：溶 液在 178.221，177.434 nm 处几乎无吸收，在 213.617 nm 处吸收强度大于 214.914 nm，且 在 214.914 nm 处峰形存在严重干扰。因此选择波长为 213.617 nm 的谱线作为本文中磷的分 析谱线。 2.2 射频功率的选择 保持其他仪器条件不变，调节射频功率 1000，1100，1200，1300，1400，1500 w 时， 测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随功率变化如图 1。 由图 1 可知，标准溶液的光谱强度随功率增大而增大。由以上结果可知，高功率可以获 得更大的光谱强度，但背景的光谱强度也会增大，使信背比降低，检出限增大[9]；功率过低 则会影响原子的蒸发，解离和谱线的发射强度[8]。综合考虑，本文选择射频功率为 1300 w。
2.3 雾化器流速的选择 保持其他仪器条件不变，调节雾化器的流速 0.4，0.5，0.6，0.7，0.8 l · min-1 时，测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随雾化器流速变化如图 2。 由图 2 可知，标准溶液的光谱强度随雾化器流速增大而先增大后减小，在 0.5 l · min-1 处达到峰值。这是因为雾化器流速的增大使单位时间进入等离子体的分析物质增多，有利于 谱线强度的增大，而雾化器流速过大，则可能使分析物被稀释，同时缩短了中等和难电离元 素的停留时间，不利于其激发发射，终使光谱强度下降[10]。因此，本文选择雾化器流速
2.4 观测高度的选择 保持其他仪器条件不变，调节观测高度 11，12，13，14，15，16，17 mm，测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随观测高度变化如图 3。 如图 3 所示，从 11 到 15 mm，标准溶液的光谱强度随观测高度增大而增大，但从 15 到 17 mm，光谱强度逐渐减小，这可能是由于透过观测镜的谱线强度在减弱。本文选择观 测高度为 15 mm。
2.5 蠕动泵泵速的选择 保持其他仪器条件不变，调节蠕动泵泵速 0.5，0.7，1.0，1.2，1.5，1.7，2.0 ml ·min-1， 测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随泵速变化如图 4。 如图 4 所示，光谱强度随泵速增大而增大，且在 0.5 到 1.2 ml · min-1 变化较大，而在 1.2 到 2.0 ml · min-1 变化较小。这可能是因为提高泵速可以提高雾化效率和气溶胶分析物进 入等离子体的速率，但泵速过高会使样品消耗量增大，泵管磨损，对雾化效率也会产生影响 [9] 。因此，本文选择蠕动泵泵速为 1.2 ml ·min-1。 2.6 观测方式的选择 保持其他仪器条件不变，对比了轴向和径向两种观测方式下的峰形，强度，信背比，检 出限，精密度和回收率，结果如表 1、表 2、表 3。
观察 1 mg · l-1 磷标准溶液在两种观测方式下的峰形和强度，结果表明峰形在轴向观测 下的干扰要大于径向，且轴向观测下标准溶液和空白的强度显著大于径向，但径向观测下的 信背比要大于轴向，这说明轴向观测更容易达到饱和，径向观测的检出能力更强。连续测定 空白溶液 12 次，以其标准偏差的 3 倍作为仪器检出限，以其标准偏差的 9 倍作为方法检出 限，结果如表 1 所示，可以看出轴向观测下的检出限要小于径向，这与前面分析得出的径向 观测下检出能力更强不太一致，这可能是由于径向观测的空白强度要显著小于轴向观测，更 容易产生大的波动。 配制一系列不同浓度的标准溶液，在不同观测方式下连续测定 6 次，其平均值和相对标 准偏差见表 2。由表 2 可知，径向观测的相对标准偏差小于轴向，且在测定 0.10 mg · l-1 标 准溶液时，轴向观测的相对标准偏差大于 5%，可见，径向观测的精密度好于轴向。
2.7 方法的比较 在 icp工作条件下，以 icp 光谱法和磷钼蓝分光光度法测定实际样品进行比较， 结果如表 4。由表 4 可知，两种方法的测定结果基本一致，这说明以 icp-aes 法测定水中总 磷有一定的准确性和可行性。
3 结 论 通过分析谱线的选择，射频功率ˎ 雾化器流速ˎ 观测高度ˎ 蠕动泵泵速和观测方式的优 化，建立了 icp-aes 测定水中总磷的方法。仪器检出限为 0.028 mg · l-1，方法检出限为 0.084 mg · l-1，方法精密度和回收率良好，且测定值和标准值相吻合，与磷钼蓝分光光度法相比， 分析结果基本一致，说明本方法可以满足实际样品分析的要求。
references [1] wen qiu-hong，li dan-feng，tian wang-shu，et al（文秋红，李丹凤，田望舒，等）. journal of green science and technology（绿色科技），2015，6：255. [2] liu yang-yang，jin tie-sheng，yang rui-kun（刘扬扬，靳铁胜，杨瑞坤）. china water transport（中国水运），2011，11（5）：150. [3] gb3838-2002. surface water quality standards（地表水环境质量标准）. national standards of the people's republic of china（中华人民共和国标准）. [4] gb/t8538-2008. drinking natural mineral water test method（饮用天然矿泉水检验方法）. national standards of the people's republic of china（中华人民共和国标准）. [5] gb/t5750-2006. standard testing method for drinking water（生活饮用水标准检验方法）. national standards of the people's republic of china（中华人民共和国标准）. [6] wang zhang-yi，yang ying，ren rong，et al（汪张懿，杨颖，任荣，等）. environmental monitoring management and technology（环境监测管理与技术），2016，28（5）：58. [7] huang xing-hua，he zhen-yun，zhu jian-guo（黄兴华，和振云，祝建国）. analysis and testing technology and instruments（分析测试技术与仪器），2016，22（4）：261. [8] wang xue-ping，yan kai（王雪平，闫凯）. physical testing and chemical analysis part b: chemical analgsis（理化检验-化学分册），2017，53：295. [9] wu xu-hui，yin na（吴旭晖，尹娜）. fujian analysis & testing（福建分析测试），2016， 25（1）：39. [10] zhao yan，chen xiao-yan，zhang shi-yuan，et al（赵彦，陈晓燕，张世元，等）. physical testing and chemical analysis part b: chemical analgsis（理化检验-化学分册）， 2017，53：393.
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引 言 ：随着农药，化肥，洗涤剂的使用，生活污水，农业废水的排放，过多的磷进入水体中， 引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，使鱼类或者其它生物大量死亡，水质 恶化[1-2]。总磷是反映水体受污染程度和富营养化程度的重要指标，在我国现行的环境质量 标准（gb3838-2002）中为基本项目，同时也是水质分类的重要参数之一[3]。因此对水中总 磷的测定方法进行研究有一定意义。 目前，我国多个行业现行的总磷检测标准方法为分光光度法，且多以磷酸盐为测定主体 [4-7]。该方法过程繁冗，需要加入多种化学试剂，测定线性范围窄，且测定易受到样品浊度 和色度的影响[6-7]。本文采用 icp-aes 测定水中总磷，并对仪器工作条件进行优化，结果表 明，该方法操作简单，方便快捷，准确度和精密度好，适于水中总磷的分析。
1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 optima 8000 series 电感耦合等离子体光谱仪（美国 perkinelmer 公司），采用十字交 叉雾化器及 scott 雾室。 磷标准贮备溶液（中国计量科学研究院，以 h2po4 - 计，浓度为 100 mg ·l -1)；磷标准工 作溶液：分别取适量磷标准贮备溶液加入到 50 ml 容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，配 制成浓度分别为 0，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg ·l -1 的磷标准溶液（以 p 计）；高纯氩气， 纯度为 99.99%（φ）以上，实验用水均为去离子水。 1.2 仪器工作条件 射频功率：1300 w；冷却气流量：12 l ·min -1；辅助气流量：0.2 l ·min -1；雾化气流 量 0.5 l ·min -1；观测高度：15 mm；蠕动泵泵速：1.2 ml · min -1；观测方式：径向。
2 结果与讨论：据文献[8-11]报道，分析谱线的选择和仪器工作条件的优化是 icp 光谱分析中的两个重要 环节，影响着样品的分析性能。因此，本文对 icp 分析谱线，射频功率，雾化器流速，观 测高度，蠕动泵泵速和观测方式进行选择，以获得仪器工作条件。
2.1 分析谱线的选择 光谱仪软件中磷的四条谱线的波长分别为 177.434，178.221，213.617，214.914 nm，观 察 1mg · l-1 磷标准溶液在不同波长下的峰形和吸收强度，对谱线进行选择。结果表明：溶 液在 178.221，177.434 nm 处几乎无吸收，在 213.617 nm 处吸收强度大于 214.914 nm，且 在 214.914 nm 处峰形存在严重干扰。因此选择波长为 213.617 nm 的谱线作为本文中磷的分 析谱线。 2.2 射频功率的选择 保持其他仪器条件不变，调节射频功率 1000，1100，1200，1300，1400，1500 w 时， 测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随功率变化如图 1。 由图 1 可知，标准溶液的光谱强度随功率增大而增大。由以上结果可知，高功率可以获 得更大的光谱强度，但背景的光谱强度也会增大，使信背比降低，检出限增大[9]；功率过低 则会影响原子的蒸发，解离和谱线的发射强度[8]。综合考虑，本文选择射频功率为 1300 w。
2.3 雾化器流速的选择 保持其他仪器条件不变，调节雾化器的流速 0.4，0.5，0.6，0.7，0.8 l · min-1 时，测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随雾化器流速变化如图 2。 由图 2 可知，标准溶液的光谱强度随雾化器流速增大而先增大后减小，在 0.5 l · min-1 处达到峰值。这是因为雾化器流速的增大使单位时间进入等离子体的分析物质增多，有利于 谱线强度的增大，而雾化器流速过大，则可能使分析物被稀释，同时缩短了中等和难电离元 素的停留时间，不利于其激发发射，终使光谱强度下降[10]。因此，本文选择雾化器流速
2.4 观测高度的选择 保持其他仪器条件不变，调节观测高度 11，12，13，14，15，16，17 mm，测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随观测高度变化如图 3。 如图 3 所示，从 11 到 15 mm，标准溶液的光谱强度随观测高度增大而增大，但从 15 到 17 mm，光谱强度逐渐减小，这可能是由于透过观测镜的谱线强度在减弱。本文选择观 测高度为 15 mm。
2.5 蠕动泵泵速的选择 保持其他仪器条件不变，调节蠕动泵泵速 0.5，0.7，1.0，1.2，1.5，1.7，2.0 ml ·min-1， 测定 1mg · l-1 磷标准溶液，光谱强度随泵速变化如图 4。 如图 4 所示，光谱强度随泵速增大而增大，且在 0.5 到 1.2 ml · min-1 变化较大，而在 1.2 到 2.0 ml · min-1 变化较小。这可能是因为提高泵速可以提高雾化效率和气溶胶分析物进 入等离子体的速率，但泵速过高会使样品消耗量增大，泵管磨损，对雾化效率也会产生影响 [9] 。因此，本文选择蠕动泵泵速为 1.2 ml ·min-1。 2.6 观测方式的选择 保持其他仪器条件不变，对比了轴向和径向两种观测方式下的峰形，强度，信背比，检 出限，精密度和回收率，结果如表 1、表 2、表 3。
观察 1 mg · l-1 磷标准溶液在两种观测方式下的峰形和强度，结果表明峰形在轴向观测 下的干扰要大于径向，且轴向观测下标准溶液和空白的强度显著大于径向，但径向观测下的 信背比要大于轴向，这说明轴向观测更容易达到饱和，径向观测的检出能力更强。连续测定 空白溶液 12 次，以其标准偏差的 3 倍作为仪器检出限，以其标准偏差的 9 倍作为方法检出 限，结果如表 1 所示，可以看出轴向观测下的检出限要小于径向，这与前面分析得出的径向 观测下检出能力更强不太一致，这可能是由于径向观测的空白强度要显著小于轴向观测，更 容易产生大的波动。 配制一系列不同浓度的标准溶液，在不同观测方式下连续测定 6 次，其平均值和相对标 准偏差见表 2。由表 2 可知，径向观测的相对标准偏差小于轴向，且在测定 0.10 mg · l-1 标 准溶液时，轴向观测的相对标准偏差大于 5%，可见，径向观测的精密度好于轴向。
2.7 方法的比较 在 icp工作条件下，以 icp 光谱法和磷钼蓝分光光度法测定实际样品进行比较， 结果如表 4。由表 4 可知，两种方法的测定结果基本一致，这说明以 icp-aes 法测定水中总 磷有一定的准确性和可行性。
3 结 论 通过分析谱线的选择，射频功率ˎ 雾化器流速ˎ 观测高度ˎ 蠕动泵泵速和观测方式的优 化，建立了 icp-aes 测定水中总磷的方法。仪器检出限为 0.028 mg · l-1，方法检出限为 0.084 mg · l-1，方法精密度和回收率良好，且测定值和标准值相吻合，与磷钼蓝分光光度法相比， 分析结果基本一致，说明本方法可以满足实际样品分析的要求。
references [1] wen qiu-hong，li dan-feng，tian wang-shu，et al（文秋红，李丹凤，田望舒，等）. journal of green science and technology（绿色科技），2015，6：255. [2] liu yang-yang，jin tie-sheng，yang rui-kun（刘扬扬，靳铁胜，杨瑞坤）. china water transport（中国水运），2011，11（5）：150. [3] gb3838-2002. surface water quality standards（地表水环境质量标准）. national standards of the people's republic of china（中华人民共和国标准）. [4] gb/t8538-2008. drinking natural mineral water test method（饮用天然矿泉水检验方法）. national standards of the people's republic of china（中华人民共和国标准）. [5] gb/t5750-2006. standard testing method for drinking water（生活饮用水标准检验方法）. national standards of the people's republic of china（中华人民共和国标准）. [6] wang zhang-yi，yang ying，ren rong，et al（汪张懿，杨颖，任荣，等）. environmental monitoring management and technology（环境监测管理与技术），2016，28（5）：58. [7] huang xing-hua，he zhen-yun，zhu jian-guo（黄兴华，和振云，祝建国）. analysis and testing technology and instruments（分析测试技术与仪器），2016，22（4）：261. [8] wang xue-ping，yan kai（王雪平，闫凯）. physical testing and chemical analysis part b: chemical analgsis（理化检验-化学分册），2017，53：295. [9] wu xu-hui，yin na（吴旭晖，尹娜）. fujian analysis & testing（福建分析测试），2016， 25（1）：39. [10] zhao yan，chen xiao-yan，zhang shi-yuan，et al（赵彦，陈晓燕，张世元，等）. physical testing and chemical analysis part b: chemical analgsis（理化检验-化学分册）， 2017，53：393.
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