微孔材料的孔分析技术
微孔材料的孔分析技术
张哲泠 杨正红
（美国康塔仪器公司北京代表处）
固体多孔材料的孔分布是材料表征的重要物理参数。通过电镜等显微方法可以看到局部的孔形貌却不足以表征材料的整体性质，确认材料结构是否完整、均一。因此，人们依然需要一种宏观、整体的方法来对材料的孔结构进行表征。比表面和孔径分析仪器就是创造相应条件，实现复杂计算的这样一种仪器。
与传统的比表面积测试不同，针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之间的连接方式等。目前计算孔分布的方法，如计算介孔分布常用的bjh法，计算微孔常用的hk法、sf法等，以及的基于密度函数理论（dft）的计算方法。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性，更要求选择正确的计算方法和模型。
1，气体吸附过程的静态描述
在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水、油及吸附在表面的各种其他分子。含有复杂孔道的微孔材料所吸附的污染物相对更难清除，只有借助分子泵提供的高真空度和相对长的脱气时间（一般大于12小时）才有可能将其*清洁。样品清洁后，转移至外置的恒温浴中，然后，将吸附质逐步定量进入被抽真空的样品管并测量。
物理吸附是一种可逆的弱吸附类型。被物理吸附的分子可以相当自由地在样品表面移动。吸附质分子趋向于优先填充材料表面吸附势能较高的部分——微孔（图1a），随着越来越多的气体分子被导入体系，吸附质分子会在整个吸附剂表面形成一个薄层（图1b）。
继续增加气体分子的通入量会导致多层吸附。持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程（图1c），即在在孔道中的被吸附气体随分压比增高转化为液体的过程。描述这一过程的经典方程是开尔文方程，该方程量化了平衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例。随着平衡吸附质压力趋于饱和，孔就被吸附质*填充。
2，吸附质对实验的影响
77k下的n2是微孔和介孔分析zui常用的吸附质，但同时n2吸附对微孔，特别是在超微孔范围（孔径< 7å），的定量评估一般不能令人满意。因此，已经建议替代的分子探针为ar和co2。尽管n2，ar和co2动力学直径类似（分别为0.36，0.34和0.33【1】），但是这三种吸附物质的吸附行为是*不同的。由于没有四极矩作用，ar不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用，因此在沸点温度（87.3k）的ar吸附对于许多微孔系统（特别是分子筛、socmof等材料）可以给出更准确的孔径信息。以fau分子筛为例，ar可在较高的相对压力下（10-5<p/p0<10-3）填充0.5-1nm尺度的微孔（氮气填充需要在10-7<p/p0<10-5范围），这导致扩散和平衡加速，在合理的时间内获得高分辨率吸附等温线（图2a）。图2a实例欧州标准物质委员会颁布的标准物bcr704/fd107（同一样品，分析方法不同所用系统名不同）中，在美国康塔仪器公司的autosorb－iq比表面及孔隙度分析仪上得到的ar（87k）的实验时间为30小时而n2（77k）所需的试验时间为56小时。在mof材料，例如高离子化架构的socmof中，也能观察到ar（87k）在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料，尤其是未经表面修饰的碳材料，由于表面原子与n2的四极矩作用较小，可以观察到在ar（87k）和n2（77k）吸附行为非常类似（图2b）。
对于273k的co2，由于受到co2气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响，co2无法在介孔中发生毛细管凝聚过程，即无法对介孔孔径分布进行计算。但是对于小于1.5nm的微孔来说，得益于co2分子较小的动力学直径，co2是一种非常有用的分析探针。
3，孔径计算
3.1，经典计算方法的比较
所谓经典的宏观热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设，是与孔内毛细管凝聚现象相关、以kelvin 方程为基础的方法（如bjh 法）。它们可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的描述。
经典的微孔处理方法，如dr法和半经验处理方法（如hk 和sf 法）都是基于不同的材料建立模型进而描述微孔填充，不能应用于介孔分析。在图2a实例中，该标准物为fau型分子筛，与建立sf法所用模型类似，因此以sf法作为该类型标准物的基本计算方法。对图2a的ar（87k）等温线分别运用hk法和sf法进行分析（图3），标准sf法得到的中位孔径为0.67 nm，在欧州标准物质委员会误差许可范围之内【2】。而hk法得到的中位孔径为0.43 nm，由于hk法是建立在碳分子筛模型基础上的【3】，用该法分析沸石分子筛（包括fau型分子筛）所得到的数据是不可信的。
同时我们对图2a的n2 （77k）等温线进行解析。欧州标准物质委员会针对n2分子四极矩对fau型分子筛表面的影响加以校正从而计算得到该标准物的中位孔径。康塔仪器公司软件中已含有此项校正，使用之后得到的中位孔径为0.85 nm（图4），在欧州标准物质委员会误差许可范围之内【4】。而不进行校正，得到的中位孔径则为0.45 nm。
由n2吸附与ar吸附计算得到的中位孔径的差别则是由于方法的系统误差造成的。
3.2 nldft/gcmc方法：用单一方法完成微孔到介孔的分析
理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如临界点，冰点和三相点的位移等【5】，这即是bjh，hk,sf和dr等宏观热力学方法的误差来源。
相对于这些宏观研究方法，非定域密度函数理论（nldft）和分子模拟方法（gcmc，去正则蒙特卡洛模拟方法）是分子动力学方法，可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构；模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的。它们不仅提供了吸附的微观模型，而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。
图5 显示了用autosorb－1型仪器测试的三条87k 下氩吸附等温线，样品分别为zsm-5，具有筒形孔结构的沸石分子筛；mcm-41介孔分子筛；以及zsm5 和mcm-41的混合物。利用康塔仪器公司提供的具有筒形孔几何形状的分子筛材料ar（87k）吸附曲线的核心文件，我们获得了孔径分布图。该核心文件可被用来测定从0.35 nm 至100nm 的孔径范围，即可以用单一方法进行从微孔到介孔的全范围分析。
对“混合”材料的nldft 孔径分布图（图5b）显示了二个截然不同孔系：微孔孔径与zsm-5 相同，而介孔孔径同mcm-41。文献报道的由结构考虑的zsm-5 沸石分子筛的平均孔径为0.51-0.55 nm，这与ar吸附/nldft 法得到的孔径分布图非常吻合；而由xrd测得的mcm-41的孔径是3.2nm，这也与nldft获得的结果高度一致。
3.3 nldft方法与经典计算方法的比较
用nldft 和gcmc 法计算孔径分布的正确性已经利用其它独立方法（如xrd,tem 等）的分析结果得到验证，并作为iso的推荐方法【3】。而宏观热力学方法（如sf,bjh 等）对微孔和狭窄介孔在孔径和填充压力之间却不能建立一个正确的相关，这些经典方法低估孔径可达20％【6】。
对于小于2nm的微孔孔分析来说，由于受模型、孔结构及表面化学等的影响，对其系统误差的分析更加复杂。以图2a中的n2 （77k）等温线为例，采用筒形孔分子筛的氮吸附nldft核心文件计算得到了的中位孔径0.78 nm（图4），而sf法在没有校正的情况下误差高达42.3%。
4 结论
静态气体吸附分析是一个分析过程，而不是一个测量过程。首先要根据样品性质选择正确的预处理和分析条件，以获得准确的实验数据。其次，针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之间的连接方式等。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性，更要求对样品性质有清晰地认识，选择正确的计算方法和模型。
参考文献
【1】kenneth s.w .sing *, ruth t.w illiams，part. part. syst. charact. 21 （2004） 71 – 79；
【2】certificate erm-fd107 ；
【3】iso15901－3 标准；
【4】certificate bcr704；
【5】 l.d. gelb, k.e. gubbins, r. radhkrishnan, and m. sliwinska-bartkowiak, rep.prog.phys. 62, 1573 （1999）； m. thommes and g.h. findenegg, langmuir 10, 4270 （1994） ； m. thommes, r. koehn and m. froeba, applied surface science, in press （2002） m. thommes, r. koehn and m. froeba, j. phys. chem. b 104, 7933 （2000） ；
【6】气体吸附法进行孔径分析进展—— 密度函数理论（dft）及蒙特卡洛法（mc）的应用，杨正红，mattias thommes
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固体多孔材料的孔分布是材料表征的重要物理参数。通过电镜等显微方法可以看到局部的孔形貌却不足以表征材料的整体性质，确认材料结构是否完整、均一。因此，人们依然需要一种宏观、整体的方法来对材料的孔结构进行表征。比表面和孔径分析仪器就是创造相应条件，实现复杂计算的这样一种仪器。
与传统的比表面积测试不同，针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之间的连接方式等。目前计算孔分布的方法，如计算介孔分布常用的bjh法，计算微孔常用的hk法、sf法等，以及的基于密度函数理论（dft）的计算方法。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性，更要求选择正确的计算方法和模型。
1，气体吸附过程的静态描述
在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水、油及吸附在表面的各种其他分子。含有复杂孔道的微孔材料所吸附的污染物相对更难清除，只有借助分子泵提供的高真空度和相对长的脱气时间（一般大于12小时）才有可能将其*清洁。样品清洁后，转移至外置的恒温浴中，然后，将吸附质逐步定量进入被抽真空的样品管并测量。
物理吸附是一种可逆的弱吸附类型。被物理吸附的分子可以相当自由地在样品表面移动。吸附质分子趋向于优先填充材料表面吸附势能较高的部分——微孔（图1a），随着越来越多的气体分子被导入体系，吸附质分子会在整个吸附剂表面形成一个薄层（图1b）。
继续增加气体分子的通入量会导致多层吸附。持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程（图1c），即在在孔道中的被吸附气体随分压比增高转化为液体的过程。描述这一过程的经典方程是开尔文方程，该方程量化了平衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例。随着平衡吸附质压力趋于饱和，孔就被吸附质*填充。
2，吸附质对实验的影响
77k下的n2是微孔和介孔分析zui常用的吸附质，但同时n2吸附对微孔，特别是在超微孔范围（孔径< 7å），的定量评估一般不能令人满意。因此，已经建议替代的分子探针为ar和co2。尽管n2，ar和co2动力学直径类似（分别为0.36，0.34和0.33【1】），但是这三种吸附物质的吸附行为是*不同的。由于没有四极矩作用，ar不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用，因此在沸点温度（87.3k）的ar吸附对于许多微孔系统（特别是分子筛、socmof等材料）可以给出更准确的孔径信息。以fau分子筛为例，ar可在较高的相对压力下（10-5<p/p0<10-3）填充0.5-1nm尺度的微孔（氮气填充需要在10-7<p/p0<10-5范围），这导致扩散和平衡加速，在合理的时间内获得高分辨率吸附等温线（图2a）。图2a实例欧州标准物质委员会颁布的标准物bcr704/fd107（同一样品，分析方法不同所用系统名不同）中，在美国康塔仪器公司的autosorb－iq比表面及孔隙度分析仪上得到的ar（87k）的实验时间为30小时而n2（77k）所需的试验时间为56小时。在mof材料，例如高离子化架构的socmof中，也能观察到ar（87k）在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料，尤其是未经表面修饰的碳材料，由于表面原子与n2的四极矩作用较小，可以观察到在ar（87k）和n2（77k）吸附行为非常类似（图2b）。
对于273k的co2，由于受到co2气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响，co2无法在介孔中发生毛细管凝聚过程，即无法对介孔孔径分布进行计算。但是对于小于1.5nm的微孔来说，得益于co2分子较小的动力学直径，co2是一种非常有用的分析探针。
3，孔径计算
3.1，经典计算方法的比较
所谓经典的宏观热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设，是与孔内毛细管凝聚现象相关、以kelvin 方程为基础的方法（如bjh 法）。它们可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的描述。
经典的微孔处理方法，如dr法和半经验处理方法（如hk 和sf 法）都是基于不同的材料建立模型进而描述微孔填充，不能应用于介孔分析。在图2a实例中，该标准物为fau型分子筛，与建立sf法所用模型类似，因此以sf法作为该类型标准物的基本计算方法。对图2a的ar（87k）等温线分别运用hk法和sf法进行分析（图3），标准sf法得到的中位孔径为0.67 nm，在欧州标准物质委员会误差许可范围之内【2】。而hk法得到的中位孔径为0.43 nm，由于hk法是建立在碳分子筛模型基础上的【3】，用该法分析沸石分子筛（包括fau型分子筛）所得到的数据是不可信的。
同时我们对图2a的n2 （77k）等温线进行解析。欧州标准物质委员会针对n2分子四极矩对fau型分子筛表面的影响加以校正从而计算得到该标准物的中位孔径。康塔仪器公司软件中已含有此项校正，使用之后得到的中位孔径为0.85 nm（图4），在欧州标准物质委员会误差许可范围之内【4】。而不进行校正，得到的中位孔径则为0.45 nm。
由n2吸附与ar吸附计算得到的中位孔径的差别则是由于方法的系统误差造成的。
3.2 nldft/gcmc方法：用单一方法完成微孔到介孔的分析
理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如临界点，冰点和三相点的位移等【5】，这即是bjh，hk,sf和dr等宏观热力学方法的误差来源。
相对于这些宏观研究方法，非定域密度函数理论（nldft）和分子模拟方法（gcmc，去正则蒙特卡洛模拟方法）是分子动力学方法，可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构；模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的。它们不仅提供了吸附的微观模型，而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。
图5 显示了用autosorb－1型仪器测试的三条87k 下氩吸附等温线，样品分别为zsm-5，具有筒形孔结构的沸石分子筛；mcm-41介孔分子筛；以及zsm5 和mcm-41的混合物。利用康塔仪器公司提供的具有筒形孔几何形状的分子筛材料ar（87k）吸附曲线的核心文件，我们获得了孔径分布图。该核心文件可被用来测定从0.35 nm 至100nm 的孔径范围，即可以用单一方法进行从微孔到介孔的全范围分析。
对“混合”材料的nldft 孔径分布图（图5b）显示了二个截然不同孔系：微孔孔径与zsm-5 相同，而介孔孔径同mcm-41。文献报道的由结构考虑的zsm-5 沸石分子筛的平均孔径为0.51-0.55 nm，这与ar吸附/nldft 法得到的孔径分布图非常吻合；而由xrd测得的mcm-41的孔径是3.2nm，这也与nldft获得的结果高度一致。
3.3 nldft方法与经典计算方法的比较
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对于小于2nm的微孔孔分析来说，由于受模型、孔结构及表面化学等的影响，对其系统误差的分析更加复杂。以图2a中的n2 （77k）等温线为例，采用筒形孔分子筛的氮吸附nldft核心文件计算得到了的中位孔径0.78 nm（图4），而sf法在没有校正的情况下误差高达42.3%。
4 结论
静态气体吸附分析是一个分析过程，而不是一个测量过程。首先要根据样品性质选择正确的预处理和分析条件，以获得准确的实验数据。其次，针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之间的连接方式等。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性，更要求对样品性质有清晰地认识，选择正确的计算方法和模型。
参考文献
【1】kenneth s.w .sing *, ruth t.w illiams，part. part. syst. charact. 21 （2004） 71 – 79；
【2】certificate erm-fd107 ；
【3】iso15901－3 标准；
【4】certificate bcr704；
【5】 l.d. gelb, k.e. gubbins, r. radhkrishnan, and m. sliwinska-bartkowiak, rep.prog.phys. 62, 1573 （1999）； m. thommes and g.h. findenegg, langmuir 10, 4270 （1994） ； m. thommes, r. koehn and m. froeba, applied surface science, in press （2002） m. thommes, r. koehn and m. froeba, j. phys. chem. b 104, 7933 （2000） ；
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