离子色谱常用检测器
离子色谱常用检测器
离子色谱常用的检测方法可以归纳为两类，即电化学法和光学法。电化学法包括电导和安培检测器，光学法主要是紫外-可见光吸收检测器和荧光检测器。离子色谱中*常用的电化学检测器有三种，即电导、安培和积分安培（包括脉冲安培）。电导检测器是ic的通用型检测器，主要用于测定无机阴阳离子（pka＜7，pkb＜7＝和部分极性有机物如一些羧酸等；直流安培检测器可用于测量那些在外加电压下能够在工作电极上产生氧化或还原反应的物质，如酚类化合物、i－、scn－等；积分安培和脉冲安培检测器则主要用于测定糖类有机化合物。紫外-可见光吸收检测器和荧光检测器在离子色谱分析中广泛应用于过渡金属、稀土元素和环境中有机物染物的检测。
离子色谱检测器的选择，主要的依据是被测定离子的性质、淋洗液的种类等因素。同一物质有时可以用多种检测器进行检测，但灵敏度不同。例如，no2－、no3-、br－等离子在紫外区域测量时可以得到较用电导检测高的灵敏度；i－用安培法测定其灵敏度高于电导法。
1电导检测器
1.1电导检测器的基本原理
将电解液置于施加了电场的电极之间时，溶液将导电，此时溶液中的阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。并遵从式5-7关系：
（5-7）
式中k——为电导率，是电阻的倒数（k=1/r）；
a——为电极截面积；
l——为两电极间的距离；
ci——为离子浓度，mol/l；
λi——为离子的极限摩尔电导。
公式（5-7）也被称作kohlraush定律。
在电导测量中，对一给定电导池电极截面积a和两电极间的距离l是固定的，l/a称为电导池常数k，则电导率k等于：
（5-8）
当电导池常数为1时，测量出的电导率值称为比电导率，对水溶液常用的电导率值单位是μs/cm。
根据kohlraush定律，离子的摩尔电导与浓度成正比关系。在一个足够稀的溶液中，离子的摩尔电导达到*大值，此*大值称为离子的极限摩尔电导（λi）。表5-1列出常见离子的极限摩尔电导值。
表5-1常见离子在水溶液中的极限摩尔电导值（25℃）
阳离子
λi
阴离子
λi
h+
li+
na+
k+
nh4+
mg2+
ca2+
sr2+
cu2+
350
39
50
74
73
53
60
59
56.6
oh－
f－
cl－
br－
no3-
po43-
so42－
hco3-
co32－
198
54
76
78
71
80
80
44.5
69.3
例如，在常见阴离子分析中，以na2co3/nahco3为淋洗液，cl－以盐的形式存在。0.1mmol/lnacl溶液的总电导是(0.1×126)μs/cm(50μs/cmna+ + 76μs/cmcl－)。在抑制器中，盐经过离子交换后，待测离子cl－变为强酸，其电导值为(0.1×426)μs/cm(350μs/cmh+ + 76μs/cmcl－)，co32－/hco3-转化为弱电解的碳酸，因而背景电导降低。
以上我们讨论了稀溶液中浓度与电导的关系，当溶液浓度增加后，电导与浓度之间直接的正比关系便不存在了。在离子色谱法中，当被测组分浓度低于1mmol/l时，电导仍正比于浓度。例如，25℃时一个无限稀的kcl溶液的摩尔电导值为149.9，浓度为1mmol/l时为146.9，仅减少了2%。如果电解质为弱电解质，如部分电离的酸或碱，则ci必须以离子解离部分的浓度代替，因为只有这部分离子才对电导值有影响。对酸或碱，可利用pk值和溶液的ph值计算离解的程度。
1.2化学抑制型电导检测器的应用范围
使用抑制器后，一般可使强酸或强碱的信噪比提高一个数量级以上，对于某些弱酸、弱减由于检测器是在抑制后的中性ph条件下进行，灵敏度不如强电解质高，但与非抑制的电导检测相比，信噪比的改善还是明显的。化学抑制型电导检测器是电厂水分析中*常用的检测器。
化学抑制型电导检测器对水溶液中以离子形态存在的组分是一种具有较高灵敏度的通用检测器，。不论待测组分是无机物还是有机物，只要其进入检测池时是以离子状态存在，优选的检测器便应考虑电导检测器。各种强酸、强碱的阴阳离子如氯离子、硫酸根、三、钠离子和钾离子等在电导检测器上均有很好的检测灵敏度。一些弱酸离子由于其不*电离，测定的灵敏度稍低，通常可以通过改变流动相的ph使待测组分达到*大限度的解离来提高灵敏度。对于阴离子交换色谱，pka＞6的阴离子灵敏度较低，pka＞7时则不被检测。我们熟知的一些有机酸不管是带有羧基、磺酸基或是膦酸基官能基，其pka均在4.75以下，因此大都可以用电导检测器检测。绝大部分的有机阳离子是铵离子。脂肪胺的pka在10左右，易于检测，而芳香胺和杂环胺的pka在2～7之间，在电导检测器上的检测灵敏度很低，但可以用紫外吸收或直流安培进行检测。
1.3影响电导测定的因素
（1）浓度
根据公式（5-7），溶液的电导与溶液中溶质的浓度呈线性关系，同时这种线性关系也受溶液中离子的离解度、离子的迁移率和溶液中离子对的形成等因素的影响。
（2）温度对电导的影响
温度是严重影响电导的另一个因素。一般来说，温度和电导率在一定范围内存在线性关系。因此，必须消除和减弱温度对电导测定的影响。这些可以通过保持电导池温度的恒定或通过电导率乘以一个与温度有关的校正因子，将测定值修正到温度为25℃时的电导率。
2安培检测器
安培检测器是一种用于测量电活性分子在工作电极表面氧化或还原反应时所产生电流变化的检测器。它由恒电位器和三种电极组成。在外加电压（eapp）的作用下，被测物质在电极表面发生氧化或还原，检测池内产生电解反应，当氧化反应时，电子由电活性被测物质向安培池的工作电极方向转移；当还原反应时，电子由工作电极向被测物质方向移动。
安培检测器根据所施加电压方式的不同分为以下几种：在工作电极上施加单电位时，称为直流安培法；采用多重顺序电位的为脉冲安培法和积分安培法。
在直流安培法中，一个固定电位连续施加到安培池上，被测物质在工作电极表面的氧化或还原作用产生电流，所产生电流的大小与进行电化学反应的被测物质浓度成正比。
单电位时，由于一些反应产物使电极表面“中毒”，导致测定重现性差和检测的灵敏度迅速降低。用多电位时，选择**电位、第三电位、甚*第四电位（在特定的时间内）形成电化学清洗电极表面的依次重复的电位，这样就可以得到好的重现性，测定那些无法用单电位安培法测定的组分。当采用脉冲安培法时，施加电位、脉冲时间和工作电极的材料都可以根据被测物进行选择优化以达到高的灵敏度和选择性。
安培检测器主要使用四种不同材料的工作电极：银电极、金电极、铂电极和玻碳电极。表5-2列出了4种电极的应用范围。
表5-2安培检测器中工作电极的应用范围及其测试条件
待测物
检测方法
工作电极
条 件
醇、乙二醇
伯胺、仲胺、叔胺
伯胺、仲胺、叔胺
糖
儿茶酚胺、酚
、硫化物
离子
亚硫酸根离子
硫化物、硫醇、氨基酸
脉冲安培
脉冲安培
积分安培
脉冲安培
直流安培
直流安培
直流安培
直流安培
积分安培
pt
au
au
au
玻碳
ag
pt
pt
au
流动相ph＜2
流动相ph＞11
流动相ph＞11
流动相ph＞11
0.6~1.2v
阴离子交换，流动相ph＞10，0.05v
0.8v
酸性流动相，阴离子分离，0.7v
0.28v，阴离子分离
3光学检测器
紫外-可见光检测器在离子色谱中的应用越来越广泛，原因是它具有*的优点：①选择性好，通过波长的改变，便可选择性地进行检测；②应用面广，除可用于离子型的过渡金属、镧系元素的分析外，其紫外检测器还广泛用于有机酸以及其它有机化合物的测定；③灵敏度高，很容易进行μg/l级的测定。
3.1紫外-可见光检测器的基本原理与结构
紫外-可见光检测器的基本原理是以朗伯-比尔定律为基础的。根据定律，光强度减弱的关系为：
εcb（5-9）
式中a——为吸光度；
i0——为入射光强度；
i——为透射光强度；
ε——为摩尔吸收系数；
c——为待测物的浓度；
b——为溶液层厚度。
在一定条件下，εb趋向于常数k，则:
（5-10）
被测溶液的吸光度与其浓度呈正比。
紫外-可见光检测器由三大部分组成：光源、分光系统、流动池检测系统。
3.2紫外检测器
与hplc相比较，uv检测在ic的检测方法中并不占据重要的地位，因为许多无机阴离子在紫外区域无吸收，但对电导检测是一个重要的补充。uv检测器特别适合于在高浓度cl－存在下测定样品中痕量的br－、i－、no2－和no3-，因为cl－对uv检测不灵敏。
3.3可见光检测器与柱后衍生技术
紫外-可见光检测法在离子色谱中*重要的应用是通过柱后衍生技术测量过渡金属和镧系元素。用吡啶2,6-二羧酸或草酸为淋洗液(简称pdca)分离过渡金属，*常用的显色剂是4-(2-吡啶偶氮)*(par)，它能与34种金属起反应。
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离子色谱常用的检测方法可以归纳为两类，即电化学法和光学法。电化学法包括电导和安培检测器，光学法主要是紫外-可见光吸收检测器和荧光检测器。离子色谱中*常用的电化学检测器有三种，即电导、安培和积分安培（包括脉冲安培）。电导检测器是ic的通用型检测器，主要用于测定无机阴阳离子（pka＜7，pkb＜7＝和部分极性有机物如一些羧酸等；直流安培检测器可用于测量那些在外加电压下能够在工作电极上产生氧化或还原反应的物质，如酚类化合物、i－、scn－等；积分安培和脉冲安培检测器则主要用于测定糖类有机化合物。紫外-可见光吸收检测器和荧光检测器在离子色谱分析中广泛应用于过渡金属、稀土元素和环境中有机物染物的检测。
离子色谱检测器的选择，主要的依据是被测定离子的性质、淋洗液的种类等因素。同一物质有时可以用多种检测器进行检测，但灵敏度不同。例如，no2－、no3-、br－等离子在紫外区域测量时可以得到较用电导检测高的灵敏度；i－用安培法测定其灵敏度高于电导法。
1电导检测器
1.1电导检测器的基本原理
将电解液置于施加了电场的电极之间时，溶液将导电，此时溶液中的阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。并遵从式5-7关系：
（5-7）
式中k——为电导率，是电阻的倒数（k=1/r）；
a——为电极截面积；
l——为两电极间的距离；
ci——为离子浓度，mol/l；
λi——为离子的极限摩尔电导。
公式（5-7）也被称作kohlraush定律。
在电导测量中，对一给定电导池电极截面积a和两电极间的距离l是固定的，l/a称为电导池常数k，则电导率k等于：
（5-8）
当电导池常数为1时，测量出的电导率值称为比电导率，对水溶液常用的电导率值单位是μs/cm。
根据kohlraush定律，离子的摩尔电导与浓度成正比关系。在一个足够稀的溶液中，离子的摩尔电导达到*大值，此*大值称为离子的极限摩尔电导（λi）。表5-1列出常见离子的极限摩尔电导值。
表5-1常见离子在水溶液中的极限摩尔电导值（25℃）
阳离子
λi
阴离子
λi
h+
li+
na+
k+
nh4+
mg2+
ca2+
sr2+
cu2+
350
39
50
74
73
53
60
59
56.6
oh－
f－
cl－
br－
no3-
po43-
so42－
hco3-
co32－
198
54
76
78
71
80
80
44.5
69.3
例如，在常见阴离子分析中，以na2co3/nahco3为淋洗液，cl－以盐的形式存在。0.1mmol/lnacl溶液的总电导是(0.1×126)μs/cm(50μs/cmna+ + 76μs/cmcl－)。在抑制器中，盐经过离子交换后，待测离子cl－变为强酸，其电导值为(0.1×426)μs/cm(350μs/cmh+ + 76μs/cmcl－)，co32－/hco3-转化为弱电解的碳酸，因而背景电导降低。
以上我们讨论了稀溶液中浓度与电导的关系，当溶液浓度增加后，电导与浓度之间直接的正比关系便不存在了。在离子色谱法中，当被测组分浓度低于1mmol/l时，电导仍正比于浓度。例如，25℃时一个无限稀的kcl溶液的摩尔电导值为149.9，浓度为1mmol/l时为146.9，仅减少了2%。如果电解质为弱电解质，如部分电离的酸或碱，则ci必须以离子解离部分的浓度代替，因为只有这部分离子才对电导值有影响。对酸或碱，可利用pk值和溶液的ph值计算离解的程度。
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1.3影响电导测定的因素
（1）浓度
根据公式（5-7），溶液的电导与溶液中溶质的浓度呈线性关系，同时这种线性关系也受溶液中离子的离解度、离子的迁移率和溶液中离子对的形成等因素的影响。
（2）温度对电导的影响
温度是严重影响电导的另一个因素。一般来说，温度和电导率在一定范围内存在线性关系。因此，必须消除和减弱温度对电导测定的影响。这些可以通过保持电导池温度的恒定或通过电导率乘以一个与温度有关的校正因子，将测定值修正到温度为25℃时的电导率。
2安培检测器
安培检测器是一种用于测量电活性分子在工作电极表面氧化或还原反应时所产生电流变化的检测器。它由恒电位器和三种电极组成。在外加电压（eapp）的作用下，被测物质在电极表面发生氧化或还原，检测池内产生电解反应，当氧化反应时，电子由电活性被测物质向安培池的工作电极方向转移；当还原反应时，电子由工作电极向被测物质方向移动。
安培检测器根据所施加电压方式的不同分为以下几种：在工作电极上施加单电位时，称为直流安培法；采用多重顺序电位的为脉冲安培法和积分安培法。
在直流安培法中，一个固定电位连续施加到安培池上，被测物质在工作电极表面的氧化或还原作用产生电流，所产生电流的大小与进行电化学反应的被测物质浓度成正比。
单电位时，由于一些反应产物使电极表面“中毒”，导致测定重现性差和检测的灵敏度迅速降低。用多电位时，选择**电位、第三电位、甚*第四电位（在特定的时间内）形成电化学清洗电极表面的依次重复的电位，这样就可以得到好的重现性，测定那些无法用单电位安培法测定的组分。当采用脉冲安培法时，施加电位、脉冲时间和工作电极的材料都可以根据被测物进行选择优化以达到高的灵敏度和选择性。
安培检测器主要使用四种不同材料的工作电极：银电极、金电极、铂电极和玻碳电极。表5-2列出了4种电极的应用范围。
表5-2安培检测器中工作电极的应用范围及其测试条件
待测物
检测方法
工作电极
条 件
醇、乙二醇
伯胺、仲胺、叔胺
伯胺、仲胺、叔胺
糖
儿茶酚胺、酚
、硫化物
离子
亚硫酸根离子
硫化物、硫醇、氨基酸
脉冲安培
脉冲安培
积分安培
脉冲安培
直流安培
直流安培
直流安培
直流安培
积分安培
pt
au
au
au
玻碳
ag
pt
pt
au
流动相ph＜2
流动相ph＞11
流动相ph＞11
流动相ph＞11
0.6~1.2v
阴离子交换，流动相ph＞10，0.05v
0.8v
酸性流动相，阴离子分离，0.7v
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式中a——为吸光度；
i0——为入射光强度；
i——为透射光强度；
ε——为摩尔吸收系数；
c——为待测物的浓度；
b——为溶液层厚度。
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（5-10）
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紫外-可见光检测器由三大部分组成：光源、分光系统、流动池检测系统。
3.2紫外检测器
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