应用故事 | 热质联用解析催化剂积碳
催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。活性、选择性和稳定性是衡量催化剂zhiliang zui基本、最直观的特性参数，具备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，在催化合成反应中才有使用价值。使用一段时间后，催化剂反应活性和选择性下降的现象称为失活，失活的原因通常分为三种，中毒、结碳和烧结。结碳是指催化剂表面逐渐沉积的一层含碳物质，堵塞催化剂的孔隙，减少了催化剂的可用表面积，导致活性衰减，是最常见的一种失活方式。分析表面积碳的类型和含量，对于判断催化剂失活的状态及原因，研究积碳含量对催化剂活性/选择性的影响，有非常重要的意义。
催化剂的积碳量分析常用的方法有气相色谱法、电导率定碳法、碳硫分析法、热重法等，前面几种方法通常只能给出催化剂中碳元素的总含量，无法得到热解过程及积碳类型等信息。热重与质谱联用，不仅可以测试积碳的燃烧/热解过程，还可以分析积碳的类型，甚至通过对积碳燃烧释出的co2进行定量分析进而得到碳含量（同一失重过程释出多种气体时）。考虑到催化剂种类繁多，不同类型的催化剂，本身的性质不同，测试的方法也不能一概而论。本文将结合2种类型催化剂的测试案例，介绍如何利用热重质谱联用的方法，分析催化积碳情况。
1. 氧化铝催化剂
氧化铝既可以作为催化剂，可以用作催化剂载体。鉴于氧化铝稳定性较好，对于积碳的氧化铝，可以采用空气气氛测试，通过质谱跟踪积碳燃烧释出co2的信号变化。根据co2释出的温度区间，可以判断积碳的类型为软碳（h/c较高，燃烧温度较低）或硬碳（h/c较低，燃烧温度一般在500℃以上）。
上图为热质联用测试氧化铝催化剂的结果，tg曲线（绿色曲线）的失重可以分为3个阶段，对应的失重量分别为2.66%、5.6%和6.53%。下方的虚线为质谱结果，检测了m18（紫色曲线，对应h2o）和m44（褐色曲线，对应co2）的变化。可以看出，h2o的释出伴随整个失重过程，co2的释出主要集中在200-500℃间（第2和第3步失重），说明此积碳主要为软碳。由于h2o的释出温度区间和co2重叠，不能通过tg的失重量直接得到释出co2的量。若要对co2进行定量，需要结合脉冲进样（pta）或者固体标物（如caco3），通过质谱信号峰面积与气体的量成正比，进行计算（见参考文献）。
2.雷尼镍催化剂
雷尼镍是一种由多孔结构的镍铝合金的细小颗粒组成的固态异相催化剂，广泛用于有机合成和工业生成的氢化反应。活化之后的雷尼镍为灰黑色颗粒，内部附有氢，在空气中极易燃烧，需要浸在水或乙醇中保存。因此对于积碳的雷尼镍，只能在惰性气氛下测试热解过程，通过质谱分析热解产物气体，判断积碳类型。
上图为热质联用测试雷尼镍催化剂的结果。由于样品是储存在水中的，所以先升温至100℃干燥后（0-20min），再升温至800℃（20-45min）。绿色实线和虚线分别为tg和dtg曲线，tg曲线分为2个失重过程，前20min的失重主要为h2o的挥发（质谱信号m18），同时有h2（质谱信号m2）和o2（质谱信号m32）逸出。20min后的动态升温过程中，积碳受热分解，除了h2o和h2，质谱还检测到了m16、m28、m44等信号的变化，积碳很可能为含c、h、o、n的有机物（如c3h7no2）。
通过热重测试催化剂积碳，需要根据催化剂类型选择合适的测试气氛，氧化性气氛下，通过质谱跟踪co2可以了解积碳燃烧的温度区间，通过定量分析还能得到碳含量；惰性气氛下，通过质谱检测积碳热解的产物，可以判断积碳的成分。
曹晓娜、邹亢等，tg-ms同步脉冲外标法测定催化剂碳含量的研究及应用，石油学报，2016
作者
王荣
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1. 氧化铝催化剂
氧化铝既可以作为催化剂，可以用作催化剂载体。鉴于氧化铝稳定性较好，对于积碳的氧化铝，可以采用空气气氛测试，通过质谱跟踪积碳燃烧释出co2的信号变化。根据co2释出的温度区间，可以判断积碳的类型为软碳（h/c较高，燃烧温度较低）或硬碳（h/c较低，燃烧温度一般在500℃以上）。
上图为热质联用测试氧化铝催化剂的结果，tg曲线（绿色曲线）的失重可以分为3个阶段，对应的失重量分别为2.66%、5.6%和6.53%。下方的虚线为质谱结果，检测了m18（紫色曲线，对应h2o）和m44（褐色曲线，对应co2）的变化。可以看出，h2o的释出伴随整个失重过程，co2的释出主要集中在200-500℃间（第2和第3步失重），说明此积碳主要为软碳。由于h2o的释出温度区间和co2重叠，不能通过tg的失重量直接得到释出co2的量。若要对co2进行定量，需要结合脉冲进样（pta）或者固体标物（如caco3），通过质谱信号峰面积与气体的量成正比，进行计算（见参考文献）。
2.雷尼镍催化剂
雷尼镍是一种由多孔结构的镍铝合金的细小颗粒组成的固态异相催化剂，广泛用于有机合成和工业生成的氢化反应。活化之后的雷尼镍为灰黑色颗粒，内部附有氢，在空气中极易燃烧，需要浸在水或乙醇中保存。因此对于积碳的雷尼镍，只能在惰性气氛下测试热解过程，通过质谱分析热解产物气体，判断积碳类型。
上图为热质联用测试雷尼镍催化剂的结果。由于样品是储存在水中的，所以先升温至100℃干燥后（0-20min），再升温至800℃（20-45min）。绿色实线和虚线分别为tg和dtg曲线，tg曲线分为2个失重过程，前20min的失重主要为h2o的挥发（质谱信号m18），同时有h2（质谱信号m2）和o2（质谱信号m32）逸出。20min后的动态升温过程中，积碳受热分解，除了h2o和h2，质谱还检测到了m16、m28、m44等信号的变化，积碳很可能为含c、h、o、n的有机物（如c3h7no2）。
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