5+级硝化、釜式反应有火花，如何进行连续流工艺开发？
研究背景
硝氧乙基硝胺族化合物(nenas)兼有硝胺和硝酸酯的双重结构，是一类含能化合物。
该类化合物具有良好的热化学特性,对硝化棉(nc)有优良的增塑能力，目前比较热门的是将其应用于发展高能和低易损性危化物。
nena的合成具有以下特点：
nena的合成反应放热量巨大，属于高风险硝化反应，间歇釜式工艺如下图1；
该反应在反应釜中甚至可以看到有火花产生；
由于釜式设备散热的局限性，该反应目前只能选用比较小的反应釜来进行，放大量产有很大的挑战；
而连续流微通道反应器具有持液量小、高效传质、传热，是应对这类反应的有效方案。
美国nalas工程服务公司是康宁反应器认证实验室，该实验室具有较强的反应过程安全风险分析和危险化合物工艺开发的能力。
今天我们就来看看nalas的化学家，是如何对nena合成这一类高危工艺进行安全风险评估和本质安全工艺开发的。
图1.nenas的釜式合成
反应热研究：
研究者首先对该反应做了反应热的研究（如下图2）
经过rc1反应量热仪的研究可以看到，该反应的放热量大于500kj/kg，绝热温升200°c以上。该反应是一个5+级风险反应，在反应釜中有明显的火花。
在使用康宁g1反应器的初步实验时，同样也看到了火花（右下图）。这说明如果直接使用微通道反应器仍然存在安全风险，所以必须要对反应过程进行分析和优化！
图2. 对步反应放热研究
反应物反应过程分析
为了更好的探索反应过程，研究者应用flow nmr和raman spectroscopy – concirt（原位拉曼光谱）（连续核磁）监测胺盐和硝酸酯的盐及整个反应体系的变化。
经过研究发现，反应中间产物为两种物质：硝酸酯和硝胺盐，后者的放热相对较低。整个反应体系到了2000秒后反应趋于平稳，加入硝酸后也基本不再反应，此时反应并未。
通过分析发现，反应混合液中的水能够抑制硝酸酯的产生。所以，可以通过后期在反应体系中加入醋酐脱除过程中的水使反应。
图3.胺盐和硝酸酯的盐及整个反应体系的变化
连续流工艺开发
连续流工艺研究：
1. 滴加底物到稀硝酸中避免步硝酸酯产生：避免局部放热、闪爆
2. 第二步再加醋酐（脱水）形成硝酸酯
3. 继续第二步生成目标产物
针对连续化工艺条件的确立，经过量热仪的测试采用稀硝酸控制步水的含量，可以减少40%的热量.
最终采用“双温区、稀硝酸、底物分步加料，实现了微通道反应器上的连续稳定操作。
图4：应用康宁反应器合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物
结果与讨论
01
该反应的实现很重要的一点是对整个反应过程机理的充分研究和理解。对反应过程的研究需要关注:
观察反应现象，康宁g1玻璃反应器的材质和设计使整个反应过程都可以用人眼观测到；
连续化、实时分析：应用在线分析手段（在线核磁、反应热分析仪器、在线红外、在线拉曼光谱等）对反应整个反应过程进行实时连续化的监测与分析；
弱化反应条件，用稀硝酸代替浓硝酸消除热点，根据过程分析，用醋酐调节反应体系的水分，有针对性地优化反应，保证整个工艺的安全性。
02
康宁反应器技术开放的系统可以与多项在线分析技术联用实现速度与精准的结合；
该项目目前应用的是康宁g1反应器，康宁反应器无缝放大的技术优势为后续实现更大量产的工业化生产提供了技术可能。
参考文献：d. am ende, j salan, m. jorgensen, a. pearsall presented at aiche national meeting， orlando，fl， nov 13，2019
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该类化合物具有良好的热化学特性,对硝化棉(nc)有优良的增塑能力，目前比较热门的是将其应用于发展高能和低易损性危化物。
nena的合成具有以下特点：
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该反应在反应釜中甚至可以看到有火花产生；
由于釜式设备散热的局限性，该反应目前只能选用比较小的反应釜来进行，放大量产有很大的挑战；
而连续流微通道反应器具有持液量小、高效传质、传热，是应对这类反应的有效方案。
美国nalas工程服务公司是康宁反应器认证实验室，该实验室具有较强的反应过程安全风险分析和危险化合物工艺开发的能力。
今天我们就来看看nalas的化学家，是如何对nena合成这一类高危工艺进行安全风险评估和本质安全工艺开发的。
图1.nenas的釜式合成
反应热研究：
研究者首先对该反应做了反应热的研究（如下图2）
经过rc1反应量热仪的研究可以看到，该反应的放热量大于500kj/kg，绝热温升200°c以上。该反应是一个5+级风险反应，在反应釜中有明显的火花。
在使用康宁g1反应器的初步实验时，同样也看到了火花（右下图）。这说明如果直接使用微通道反应器仍然存在安全风险，所以必须要对反应过程进行分析和优化！
图2. 对步反应放热研究
反应物反应过程分析
为了更好的探索反应过程，研究者应用flow nmr和raman spectroscopy – concirt（原位拉曼光谱）（连续核磁）监测胺盐和硝酸酯的盐及整个反应体系的变化。
经过研究发现，反应中间产物为两种物质：硝酸酯和硝胺盐，后者的放热相对较低。整个反应体系到了2000秒后反应趋于平稳，加入硝酸后也基本不再反应，此时反应并未。
通过分析发现，反应混合液中的水能够抑制硝酸酯的产生。所以，可以通过后期在反应体系中加入醋酐脱除过程中的水使反应。
图3.胺盐和硝酸酯的盐及整个反应体系的变化
连续流工艺开发
连续流工艺研究：
1. 滴加底物到稀硝酸中避免步硝酸酯产生：避免局部放热、闪爆
2. 第二步再加醋酐（脱水）形成硝酸酯
3. 继续第二步生成目标产物
针对连续化工艺条件的确立，经过量热仪的测试采用稀硝酸控制步水的含量，可以减少40%的热量.
最终采用“双温区、稀硝酸、底物分步加料，实现了微通道反应器上的连续稳定操作。
图4：应用康宁反应器合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物
结果与讨论
01
该反应的实现很重要的一点是对整个反应过程机理的充分研究和理解。对反应过程的研究需要关注:
观察反应现象，康宁g1玻璃反应器的材质和设计使整个反应过程都可以用人眼观测到；
连续化、实时分析：应用在线分析手段（在线核磁、反应热分析仪器、在线红外、在线拉曼光谱等）对反应整个反应过程进行实时连续化的监测与分析；
弱化反应条件，用稀硝酸代替浓硝酸消除热点，根据过程分析，用醋酐调节反应体系的水分，有针对性地优化反应，保证整个工艺的安全性。
02
康宁反应器技术开放的系统可以与多项在线分析技术联用实现速度与精准的结合；
该项目目前应用的是康宁g1反应器，康宁反应器无缝放大的技术优势为后续实现更大量产的工业化生产提供了技术可能。
参考文献：d. am ende, j salan, m. jorgensen, a. pearsall presented at aiche national meeting， orlando，fl， nov 13，2019
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