焦化废水处理生物酶技术
1、概述
焦化生产过程中会产生大量废水，由于各焦化厂采用的生产工艺和化产品精制加工的深度不同，废水性质和数量及特性不尽相同，但废水所含的主要特征污染物却相近。在焦化生产过程中，会排放出大量含氰、油、酚、氨等有毒、有害物质的废水。这些废水主要包括炼焦煤中的分离水、煤气净化过程中形成的废水，或者是焦油加工和苯精制中产生的废水。
上海宝钢化工有限公司梅山分公司(简称梅化)主要进行焦炉煤气净化及焦炉煤气净化副产物焦油、苯深加工及焦化废水处理业务，目前焦化酚氰废水装置处理的废水主要包括焦炉剩余氨水、煤气净化工艺废水、焦油加工工艺废水、沥青加工工艺废水、苯加工工艺废水及生产过程中产生的低浓度废水。通过对梅化焦化废水酚氰废水系统(简称酚氰废水系统)进行跟踪，酚氰废水系统进水cod在1500mg/l~2500mg/l，生化段二沉池排水cod在200mg/l~300mg/l(见表1)。梅化希望不对设备进行改造，而将排水cod进一步降低到150mg/l，为此联合上海梅山工业民用工程设计研究院有限公司开展了投加生物酶的试验，以确定生物酶在焦化废水生物处理过程中能否起到提高cod去除率的作用。
2、生物酶成分及适用情况
生物酶是一种由活细胞产生的具有催化功能的有机蛋白质。用于工业废水处理的生物酶是一种从自然植物中提取的催化蛋白，当把这种催化蛋白投加到污水生化系统后，可以与微生物结合，从而具有增强生化系统微生物的抗毒能力(尤其是抗盐性等)和抗冲击能力的功效;此外也可以催化降解废水中较难生化降解的有机物。
在工业废水处理中，生物酶体系运行包括生物酶体系建立和生物酶体系运行维护2个步骤。(1)生物酶体系的建立：在废水系统加入活化后的酶及相应的辅助剂，通过酶的作用，尽快发挥生物菌群的活性，从而使整个生物降解分解的速度加快，并且逐步形成一个酶体系。(2)生物酶体系的维护：在生物酶体系逐步形成以后，为了维护酶体系的平衡，需要不断补充已经损失的生物酶及其辅助剂，其原因是生物酶体系在运行过程中，会有少量酶随水或污泥流失掉。
试验涉及生物酶共计8种，代号分别为rdm101、rdm103、rdm104、rdm105、rdm106、rdm107、rdm109、rdm111。每种酶的适用环境及适合处理的废水类型如下：
rdm101：催化厌氧水解反应，促进非溶解性cod转变为溶解性cod，提高废水后续的可生化性。该酶还可促进缺氧池的反硝化反应。主要用于生化系统的厌氧池和缺氧池。
rdm103：该酶可大幅度提高好氧微生物的抗盐性，可用于含盐分较高的污水、废水以及制药、印染废水的处理。
rdm104：催化促进好氧微生物对废水中酚、萘、吡啶、喹啉、蒽、苯甲酸、苯胺、苯并芘等杂环芳香物质的降解。主要用于焦化、制药、印染废水处理。
rdm105：催化促进好氧或兼氧微生物对废水中溶解性油类及碳氢化合物的分解。适合于石油化工废水及其他含油类废水的处理。
rdm106：当废水含有洗涤剂或表面活性剂时，在曝气池有大量泡沫产生。在这种情况下，加入此酶可减少泡沫产生，同时又能平衡丝状菌和胶团菌生长，防止污泥膨胀。
rdm107：该酶可提高微生物对硫的抗性能力。用于化工废水、焦化废水处理。
rdm109：一种氧化性很强、广谱性的酶，不但可催化好氧微生物对高分子的降解，还可促进低分子难降解物质的分解。适用于纸厂、焦化厂、制药厂、印染厂废水的处理。
rdm111：催化促进好氧微生物对废水中木素、纤维素、半纤维素、改性淀粉等的降解，可用于造纸废水处理。
3、试验
3.1试验工艺流程
生物酶处理焦化废水中试试验工艺流程示意图见图1。试验装置模拟梅化酚氰废水系统生化段工艺流程，采用a2o2工艺，调整稳定后，分别在厌氧池、缺氧池、好氧池(图1中(1)(2)(3)三个位置)加入对应的经过活化的生物酶，监测加酶前后排水水质变化情况，重点监测cod数据。
3.2试验装置
试验装置处理能力0.5t/h，2015年7月将试验装置运入现场，进行现场的管线连接、相关设施搭建及生产大系统模拟调试，8月完成设备安装工作，设备按照工艺流程图线性布置于酚氰废水系统旁边，主体设备参数列于表2。
3.3生物酶的使用方法
为了运输储存的方便，将生物酶制备成固体颗粒，颗粒中心是一个无活性的核，核的周围包裹着酶分子，应用时需要将酶分子溶解活化。试验中溶解全过程为：取一个1m3~1.5m3的塑料桶，倒入水，20℃~30℃的工业水占80%~90%，污水占10%~20%，然后加入设定量的生物酶(质量浓度在1000mg/l~4500mg/l)。用特殊机械或微气泡曝气搅动2h~3h后，加入食用油0.5kg~1kg。在水温20℃~30℃下，温和地搅动24h~30h，生物酶溶解完成，然后将桶里溶解物逐步加到生化池内即可。
3.4试验过程
整个试验过程中，使用进水与酚氰废水系统进水相同，取酚氰废水系统调节池的出水，与酚氰废水系统同步运行，试验装置处理量为0.5t/h。试验从2015年7月开始，共分4个试验阶段，分别为模拟酚氰废水系统阶段、投加酶运行阶段、稳定运行阶段、抗负荷试验4个阶段，12月结束。
3.4.1第一阶段：模拟酚氰废水系统阶段
8月生物酶试验装置开始进水，投加污泥，开始驯化。进水与大系统来水一致，均为调节池来水。8月底试验装置硝化、反硝化功能基本正常，9月—10月开始模拟大系统运转，不投加生物酶，跟踪监测试验装置进、出水水质与酚氰废水系统进、出水数据，结果见图2。由图2可知，两者cod数据基本相同。
3.4.2第二阶段：投加酶运行阶段(酶种配比选择)
经过多次对酶的种类及比例进行调整，最终形成以下酶种配比关系：(1)厌氧池：酶1.8kg，按rdm101100%配比;(2)缺氧池：酶7kg，按rdm101、rdm104、rdm105质量比为2∶1∶1配比;(3)好氧池：酶21kg，按rdm104、rdm103、rdm106、rdm107、rdm109、rdm111质量比为10∶15∶12∶12∶45∶6配比。
经过生物酶比例的调配，11月份开始酶系统稳定运行，试验装置排水与酚氰废水系统排水水质对比见图3。由图3可知，生物酶试验排水cod稳定在150mg/l~160mg/l，时为116mg/l，明显低于原酚氰废水系统排水数据。
3.4.3第三阶段：稳定运行阶段
12月生物酶体系建立完成，系统逐步运行稳定，在此期间，生物酶的投加量用来维持系统中生物酶的流失。稳定运行阶段试验装置排水与酚氰废水系统排水水质比较见图4。由图4可知，这一阶段试验装置出水cod稳定维持在100mg/l以下。
生物酶体系稳定运行阶段，对系统活性污泥进行镜检，发现系统微生物钟虫、游泳型纤毛虫等原生及后生动物轮虫数量增加，而在试验前系统中只能见到钟虫、游泳型纤毛虫、无轮虫。钟虫作为活性污泥类原生动物的典型代表，其活性对活性污泥的运行状态具有很好的反应。这些微生物的存在，说明系统环境稳定，生物的活性增强。
3.4.4第四阶段：抗负荷试验阶段
系统稳定后，为了进一步考察生物酶系统的耐受性和稳定性，进行了提高负荷的试验，12月18日开始将进水cod提高到2000mg/l以上，试验装置进水cod监测数据见图5。
12月18日开始提高负荷试验，同时生物酶停止投加，以验证生物酶的衰减速度。提高负荷时试验装置排水与酚氰废水系统排水水质比较见图6。从图6监测数据可以看出，试验装置排水cod有所增加，稳定在110mg/l到130mg/l之间。
4、试验cod去除效果分析
整个试验经过污泥驯化、系统稳定、生物酶筛选投加及后续抗负荷4个阶段，试验过程中重点跟踪cod数据，cod监测平均值及cod去除率列于表3，详细监测数据见图2到图6。根据表3数据分析，cod在4个阶段的去除率逐步上升，从图6可知增大系统污染物负荷，对排水水质有影响，出水cod略有上升，但仍然能控制在150mg/l以下，且系统抗冲击能力及脱除效率都有提高。
5、结论
(1)试验摸索出了处理梅化焦化废水合理的生物酶及投加比例：(a)厌氧池：酶1.8kg(按rdm101100%配比);(b)缺氧池：酶7kg(按rdm101、rdm104、rdm105质量比为2∶1∶1配比);(c)好氧池：酶21kg(按rdm104、rdm103、rdm106、rdm107、rdm109、rdm111质量比为10∶15∶12∶12∶45∶6配比)。
(2)在进水cod≤2500mg/l的情况下，通过生物酶处理焦化废水，可使排水水质稳定在cod≤150mg/l，cod去除率由81.89%提高到94.06%，达到了出水cod≤150mg/l的试验目的。
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焦化生产过程中会产生大量废水，由于各焦化厂采用的生产工艺和化产品精制加工的深度不同，废水性质和数量及特性不尽相同，但废水所含的主要特征污染物却相近。在焦化生产过程中，会排放出大量含氰、油、酚、氨等有毒、有害物质的废水。这些废水主要包括炼焦煤中的分离水、煤气净化过程中形成的废水，或者是焦油加工和苯精制中产生的废水。
上海宝钢化工有限公司梅山分公司(简称梅化)主要进行焦炉煤气净化及焦炉煤气净化副产物焦油、苯深加工及焦化废水处理业务，目前焦化酚氰废水装置处理的废水主要包括焦炉剩余氨水、煤气净化工艺废水、焦油加工工艺废水、沥青加工工艺废水、苯加工工艺废水及生产过程中产生的低浓度废水。通过对梅化焦化废水酚氰废水系统(简称酚氰废水系统)进行跟踪，酚氰废水系统进水cod在1500mg/l~2500mg/l，生化段二沉池排水cod在200mg/l~300mg/l(见表1)。梅化希望不对设备进行改造，而将排水cod进一步降低到150mg/l，为此联合上海梅山工业民用工程设计研究院有限公司开展了投加生物酶的试验，以确定生物酶在焦化废水生物处理过程中能否起到提高cod去除率的作用。
2、生物酶成分及适用情况
生物酶是一种由活细胞产生的具有催化功能的有机蛋白质。用于工业废水处理的生物酶是一种从自然植物中提取的催化蛋白，当把这种催化蛋白投加到污水生化系统后，可以与微生物结合，从而具有增强生化系统微生物的抗毒能力(尤其是抗盐性等)和抗冲击能力的功效;此外也可以催化降解废水中较难生化降解的有机物。
在工业废水处理中，生物酶体系运行包括生物酶体系建立和生物酶体系运行维护2个步骤。(1)生物酶体系的建立：在废水系统加入活化后的酶及相应的辅助剂，通过酶的作用，尽快发挥生物菌群的活性，从而使整个生物降解分解的速度加快，并且逐步形成一个酶体系。(2)生物酶体系的维护：在生物酶体系逐步形成以后，为了维护酶体系的平衡，需要不断补充已经损失的生物酶及其辅助剂，其原因是生物酶体系在运行过程中，会有少量酶随水或污泥流失掉。
试验涉及生物酶共计8种，代号分别为rdm101、rdm103、rdm104、rdm105、rdm106、rdm107、rdm109、rdm111。每种酶的适用环境及适合处理的废水类型如下：
rdm101：催化厌氧水解反应，促进非溶解性cod转变为溶解性cod，提高废水后续的可生化性。该酶还可促进缺氧池的反硝化反应。主要用于生化系统的厌氧池和缺氧池。
rdm103：该酶可大幅度提高好氧微生物的抗盐性，可用于含盐分较高的污水、废水以及制药、印染废水的处理。
rdm104：催化促进好氧微生物对废水中酚、萘、吡啶、喹啉、蒽、苯甲酸、苯胺、苯并芘等杂环芳香物质的降解。主要用于焦化、制药、印染废水处理。
rdm105：催化促进好氧或兼氧微生物对废水中溶解性油类及碳氢化合物的分解。适合于石油化工废水及其他含油类废水的处理。
rdm106：当废水含有洗涤剂或表面活性剂时，在曝气池有大量泡沫产生。在这种情况下，加入此酶可减少泡沫产生，同时又能平衡丝状菌和胶团菌生长，防止污泥膨胀。
rdm107：该酶可提高微生物对硫的抗性能力。用于化工废水、焦化废水处理。
rdm109：一种氧化性很强、广谱性的酶，不但可催化好氧微生物对高分子的降解，还可促进低分子难降解物质的分解。适用于纸厂、焦化厂、制药厂、印染厂废水的处理。
rdm111：催化促进好氧微生物对废水中木素、纤维素、半纤维素、改性淀粉等的降解，可用于造纸废水处理。
3、试验
3.1试验工艺流程
生物酶处理焦化废水中试试验工艺流程示意图见图1。试验装置模拟梅化酚氰废水系统生化段工艺流程，采用a2o2工艺，调整稳定后，分别在厌氧池、缺氧池、好氧池(图1中(1)(2)(3)三个位置)加入对应的经过活化的生物酶，监测加酶前后排水水质变化情况，重点监测cod数据。
3.2试验装置
试验装置处理能力0.5t/h，2015年7月将试验装置运入现场，进行现场的管线连接、相关设施搭建及生产大系统模拟调试，8月完成设备安装工作，设备按照工艺流程图线性布置于酚氰废水系统旁边，主体设备参数列于表2。
3.3生物酶的使用方法
为了运输储存的方便，将生物酶制备成固体颗粒，颗粒中心是一个无活性的核，核的周围包裹着酶分子，应用时需要将酶分子溶解活化。试验中溶解全过程为：取一个1m3~1.5m3的塑料桶，倒入水，20℃~30℃的工业水占80%~90%，污水占10%~20%，然后加入设定量的生物酶(质量浓度在1000mg/l~4500mg/l)。用特殊机械或微气泡曝气搅动2h~3h后，加入食用油0.5kg~1kg。在水温20℃~30℃下，温和地搅动24h~30h，生物酶溶解完成，然后将桶里溶解物逐步加到生化池内即可。
3.4试验过程
整个试验过程中，使用进水与酚氰废水系统进水相同，取酚氰废水系统调节池的出水，与酚氰废水系统同步运行，试验装置处理量为0.5t/h。试验从2015年7月开始，共分4个试验阶段，分别为模拟酚氰废水系统阶段、投加酶运行阶段、稳定运行阶段、抗负荷试验4个阶段，12月结束。
3.4.1第一阶段：模拟酚氰废水系统阶段
8月生物酶试验装置开始进水，投加污泥，开始驯化。进水与大系统来水一致，均为调节池来水。8月底试验装置硝化、反硝化功能基本正常，9月—10月开始模拟大系统运转，不投加生物酶，跟踪监测试验装置进、出水水质与酚氰废水系统进、出水数据，结果见图2。由图2可知，两者cod数据基本相同。
3.4.2第二阶段：投加酶运行阶段(酶种配比选择)
经过多次对酶的种类及比例进行调整，最终形成以下酶种配比关系：(1)厌氧池：酶1.8kg，按rdm101100%配比;(2)缺氧池：酶7kg，按rdm101、rdm104、rdm105质量比为2∶1∶1配比;(3)好氧池：酶21kg，按rdm104、rdm103、rdm106、rdm107、rdm109、rdm111质量比为10∶15∶12∶12∶45∶6配比。
经过生物酶比例的调配，11月份开始酶系统稳定运行，试验装置排水与酚氰废水系统排水水质对比见图3。由图3可知，生物酶试验排水cod稳定在150mg/l~160mg/l，时为116mg/l，明显低于原酚氰废水系统排水数据。
3.4.3第三阶段：稳定运行阶段
12月生物酶体系建立完成，系统逐步运行稳定，在此期间，生物酶的投加量用来维持系统中生物酶的流失。稳定运行阶段试验装置排水与酚氰废水系统排水水质比较见图4。由图4可知，这一阶段试验装置出水cod稳定维持在100mg/l以下。
生物酶体系稳定运行阶段，对系统活性污泥进行镜检，发现系统微生物钟虫、游泳型纤毛虫等原生及后生动物轮虫数量增加，而在试验前系统中只能见到钟虫、游泳型纤毛虫、无轮虫。钟虫作为活性污泥类原生动物的典型代表，其活性对活性污泥的运行状态具有很好的反应。这些微生物的存在，说明系统环境稳定，生物的活性增强。
3.4.4第四阶段：抗负荷试验阶段
系统稳定后，为了进一步考察生物酶系统的耐受性和稳定性，进行了提高负荷的试验，12月18日开始将进水cod提高到2000mg/l以上，试验装置进水cod监测数据见图5。
12月18日开始提高负荷试验，同时生物酶停止投加，以验证生物酶的衰减速度。提高负荷时试验装置排水与酚氰废水系统排水水质比较见图6。从图6监测数据可以看出，试验装置排水cod有所增加，稳定在110mg/l到130mg/l之间。
4、试验cod去除效果分析
整个试验经过污泥驯化、系统稳定、生物酶筛选投加及后续抗负荷4个阶段，试验过程中重点跟踪cod数据，cod监测平均值及cod去除率列于表3，详细监测数据见图2到图6。根据表3数据分析，cod在4个阶段的去除率逐步上升，从图6可知增大系统污染物负荷，对排水水质有影响，出水cod略有上升，但仍然能控制在150mg/l以下，且系统抗冲击能力及脱除效率都有提高。
5、结论
(1)试验摸索出了处理梅化焦化废水合理的生物酶及投加比例：(a)厌氧池：酶1.8kg(按rdm101100%配比);(b)缺氧池：酶7kg(按rdm101、rdm104、rdm105质量比为2∶1∶1配比);(c)好氧池：酶21kg(按rdm104、rdm103、rdm106、rdm107、rdm109、rdm111质量比为10∶15∶12∶12∶45∶6配比)。
(2)在进水cod≤2500mg/l的情况下，通过生物酶处理焦化废水，可使排水水质稳定在cod≤150mg/l，cod去除率由81.89%提高到94.06%，达到了出水cod≤150mg/l的试验目的。
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