ICP-MS 测定聚丙烯和高密度聚乙烯中16 种痕量元素的方法验证
摘要：食品包装中使用的塑料材料中可能含有某些对人类和环境健康有害的物质，这些物质中的潜在有毒元素会迁移到食品中去。对塑料材料进行元素测定分析是一件颇具挑战性的事情，无论是确保样品的均匀性/代表性，还是样品消解和定量，都很有难度。agilent7700 系列 icp-ms 系统是一款能够对潜在有毒元素进行定量的强大工具，它能够借助*的高基质进样 (hmi) 系统测定（即使是）诸如消解聚合物之类复杂基质中的痕量元素。本应用简报将介绍食品包装聚合物样品中 16 种元素测定的方法
前言在2011年，巴西生产了650.2万吨加工塑料，其中16%（1040吨）被用于生产食品和饮料包装，而这其中聚丙烯 (pp) 占 25%，高密度聚乙烯 (hdpe) 占 21% [1]。科学家们和相关机构对此非常关注，因为塑料材料可能会被危害人类健康以及导致环境失衡的元素污染。这些污染可能来自于塑料生产中使用的原材料、聚合工艺中使用的催化剂残留、添加剂（热稳定剂）、色素甚至材料加工等[2]。食品包装中这些潜在的有毒元素会迁移到食品中，从而对消费者带来摄入风险。如果这些聚合物材料处置不当，它们中含有的潜在有毒元素还可能会造成环境污染风险。通过测定塑料材料中潜在有毒元素的浓度来评估污染程度是进行污染控制和风险评估的第一步，而样品中目标元素的浓度水平差异很大，从较低的 ppb (µg/kg) 级到 ppm (mg/kg) 级都有可能存在。为达到所要求的性能，要求技术必须足够灵敏（能够测定消解样品中的低浓度元素）以及足够宽的线性工作范围（方法线性能够涵盖浓度更高的样品），系统必须足够耐用，以便在运行大批量分析时仍可保持长期稳定性。giné-rosias 等人 [3] 介绍了使用icp-ms 对塑料材料样品进行低浓度多元素定量以及同位素比值分析。agilent 7700 系列 icp-ms电感耦合等离子体质谱仪 拥有执行塑料材料超痕量元素测定分析所需的所有性能，其*的 hmi（高基质进样）系统能够提高等离子体的稳定性，即使在 icp-ms 分析重基质样品时也是如此。本研究的目的是开发并验证一种测定十六种元素的方法，这些元素涵盖了巴西 [4，5] 和欧洲 [6] 关于食品包装中 hdpe 和 pp 样品的主要安全法规所涉及的元素（li、b、cr、mn、fe、co、cu、zn、as、se、cd、sn、sb、ba、hg 和 pb）。
实验部分本实验所有溶液均采用分析纯试剂以及 milli-q 系统（milliporemerck，德国达姆斯塔特）制得的 18.2 mw·cm 超纯水制备。校准曲线标准溶液使用浓度为 1000 mg/l 的单元素（li、b、cr、mn、fe、co、cu、zn、as、se、cd、sn、sb、ba、hg 和 pb）储备溶液（美国 fluka，sigma-aldrich 和德国达姆斯塔特 merck）制备。采用 ge、in、sc 和 y（specsol，巴西圣保罗）浓度均为250 µg/l 的溶液作为在线内标。执行酸消解前，用低温球磨仪将 hdpe 和 pp 样品碾碎。称取大约 4 g 预切碎的样品置于 50 ml cryomill 不锈钢罐（retsch，德国哈恩）中，罐中装有一个 25 mm 的不锈钢研磨球。然后，按照表 1 所示的程序对样品进行研磨。
在密闭系统中辅以微波加热方式对研磨后的聚合物样品进行酸消解。使用精度为 10–4 g 的分析天平（a-250，飞世尔科技）称取约200 mg 样品置于 teflon 管中。然后，加入 5 ml 65% (m/v) hno3和 2 ml 48% m/v h2o2（均购自 merck，德国达姆斯塔特），再加入 1 ml 超纯水。将该混合物于室温下放置 1 h，让样品与消解混合物反应。将消解罐密封并使用 ethos 1微波系统（milestone，意大利）进行消解，如表 2 所示，消解程序分 4 步，最高温度为220 °c，总时间为 50 分钟。用超纯水将消解溶液定量转移至 50 ml容量瓶中。
使用 7700 系列 icp-ms 系统 (g3281a) 进行元素定量，该系统配有agilent i-as 自动进样器 (g3160b)、标准进样系统（micromist玻璃同心雾化器、石英双通道雾化室、带高基质进样系统 (hmi)稀释端口的连接管、内径 2.5 mm 石英炬管和标准镍锥）。使用icp-ms masshunter 软件中的 materials preset method（材料预设方法）对 7700 系列 icp-ms 系统进行调谐。本方法中使用了he 和 hehe（高能量）模式。表 3 列出了调谐条件。根据 doqcgcre-008 文件 [7] 进行方法验证，评估的参数涉及校准曲线线性 (r)、精密度和准确性。检测限 (lod) 和定量限 (loq)分别采用 3 s 和 10 s 计算 [8]。
方法开发及验证在方法开发过程中，我们注意到即使在样品消解后对同一个溶液重复测定三次，得到的标准偏差依然很高。为校正这一影响，使用 ge、in、sc 和 y 作为内标。对溶液中的每个内标元素对所有分析元素的信号校正效果进行了选择实验。为每个分析物选择最佳内标的经验标准是测量值（重复三次）的标准偏差以及认证参比物质/加标回收率。但是，单靠内标校正还不够，方法仍存在着漂移现象，长期稳定性不好。我们必须提高等离子体的耐用性。因此，在应用 hmi 系统时我们采用了预设方法条件进行高基质调谐。hmi 系统将在雾化室和炬管的连接处导入一股氩气流，该气流与样品气溶胶流垂直，促进了由复杂调谐算法控制的气溶胶稀释。图 1 所示为系统示意图。应用 hmi 后，140ce16o+/140ce+ 比值从大约 1.5% 降至小于 1%，方法的精密度也获得显著提高，仪器性能已满足方法验证要求。方法验证过程中通过相关系数 (r) 来计算校准曲线的线性。在以下浓度范围内，所有元素的 r 均大于 0.99：hg 0.5–40 µg/kg；cd、sn、sb 和 pb 2–200 µg/kg；as 和 se 5–60 µg/kg；cr、co 和 cu 10–300 µg/kg；b 300–1000 µg/kg，li、mn、fe、zn和 ba 100–1000 µg/kg。在初始校准后，运行 10 个分析空白样以测定标准偏差 (s) 并计算检测限 (lod = 3 x s) 和定量限 (loq = 10 x s)。通过变异系数（cv，n = 9）计算精密度，准确度则由分析物回收率进行评估。在计算精密度和回收率时，使用的均为认证参比物质低密度聚乙烯erm-ec680k (crm)。所得各值见表 4。
结论本应用简报介绍了一种用于分析塑料材料中两类聚合物（hdep和 pp）的验证型方法，同时展示了 agilent 7700 系列 icp-ms 系统功能如何通过来自预设方法的调谐条件、借助 hmi 获得稳定条件（无需担心灵敏度的损失）以及可实现 g/kg 级元素定量（无需稀释）的宽线性范围来促进方法的开发。此方法可应用于食品包装塑料材料的研究，还可用于元素从塑料材料向食品迁移的进一步相关研究。该方法遵循关于材料丢弃的当前相关法规，如东北州州长联合会（美国）[11]、欧盟议会（94/62/ec 指令）[12] 以及 rohs – 限制使用某些有害物质（2002/95/ec 指令）[13]。
具体产品详细可以点击：电感耦合等离子体质谱仪
关键词：催化剂 质谱仪 分析天平
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实验部分本实验所有溶液均采用分析纯试剂以及 milli-q 系统（milliporemerck，德国达姆斯塔特）制得的 18.2 mw·cm 超纯水制备。校准曲线标准溶液使用浓度为 1000 mg/l 的单元素（li、b、cr、mn、fe、co、cu、zn、as、se、cd、sn、sb、ba、hg 和 pb）储备溶液（美国 fluka，sigma-aldrich 和德国达姆斯塔特 merck）制备。采用 ge、in、sc 和 y（specsol，巴西圣保罗）浓度均为250 µg/l 的溶液作为在线内标。执行酸消解前，用低温球磨仪将 hdpe 和 pp 样品碾碎。称取大约 4 g 预切碎的样品置于 50 ml cryomill 不锈钢罐（retsch，德国哈恩）中，罐中装有一个 25 mm 的不锈钢研磨球。然后，按照表 1 所示的程序对样品进行研磨。
在密闭系统中辅以微波加热方式对研磨后的聚合物样品进行酸消解。使用精度为 10–4 g 的分析天平（a-250，飞世尔科技）称取约200 mg 样品置于 teflon 管中。然后，加入 5 ml 65% (m/v) hno3和 2 ml 48% m/v h2o2（均购自 merck，德国达姆斯塔特），再加入 1 ml 超纯水。将该混合物于室温下放置 1 h，让样品与消解混合物反应。将消解罐密封并使用 ethos 1微波系统（milestone，意大利）进行消解，如表 2 所示，消解程序分 4 步，最高温度为220 °c，总时间为 50 分钟。用超纯水将消解溶液定量转移至 50 ml容量瓶中。
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方法开发及验证在方法开发过程中，我们注意到即使在样品消解后对同一个溶液重复测定三次，得到的标准偏差依然很高。为校正这一影响，使用 ge、in、sc 和 y 作为内标。对溶液中的每个内标元素对所有分析元素的信号校正效果进行了选择实验。为每个分析物选择最佳内标的经验标准是测量值（重复三次）的标准偏差以及认证参比物质/加标回收率。但是，单靠内标校正还不够，方法仍存在着漂移现象，长期稳定性不好。我们必须提高等离子体的耐用性。因此，在应用 hmi 系统时我们采用了预设方法条件进行高基质调谐。hmi 系统将在雾化室和炬管的连接处导入一股氩气流，该气流与样品气溶胶流垂直，促进了由复杂调谐算法控制的气溶胶稀释。图 1 所示为系统示意图。应用 hmi 后，140ce16o+/140ce+ 比值从大约 1.5% 降至小于 1%，方法的精密度也获得显著提高，仪器性能已满足方法验证要求。方法验证过程中通过相关系数 (r) 来计算校准曲线的线性。在以下浓度范围内，所有元素的 r 均大于 0.99：hg 0.5–40 µg/kg；cd、sn、sb 和 pb 2–200 µg/kg；as 和 se 5–60 µg/kg；cr、co 和 cu 10–300 µg/kg；b 300–1000 µg/kg，li、mn、fe、zn和 ba 100–1000 µg/kg。在初始校准后，运行 10 个分析空白样以测定标准偏差 (s) 并计算检测限 (lod = 3 x s) 和定量限 (loq = 10 x s)。通过变异系数（cv，n = 9）计算精密度，准确度则由分析物回收率进行评估。在计算精密度和回收率时，使用的均为认证参比物质低密度聚乙烯erm-ec680k (crm)。所得各值见表 4。
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