共轭导电聚合物
目的 介绍共轭导电聚合物的特性及应用。方法 根据共轭导电聚合物的特性，介绍了与其特性相关的应用。结果 共轭导电聚合物在制作二次电池、 新型电子器件等方面具有*的特性和优点。结论：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料。
关键词：导电聚合物；共轭高聚物；掺杂
引 言
导电高分子材料也称导电聚合物，具有导体的性质。按其结构特征和导电机理可分为以下 3 类：载流子为自由电子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物，以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型聚合物。
电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大的 π-电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭聚合物。这一 π-电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为 (1.5～3) ev，接近无机半导体中导带-价带能隙。因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在 (10-12～10-4) s/cm。根据 peierls 过渡理论(peierls transition)[1]，电子若要在共轭 π 体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电高聚物电导率的主要途径。由于共轭高聚物易于被氧化或还原，可利用“掺杂”的方法来改变能带中电子的占有状况，此过程即为压制 peierls 过程，可减小能级差，提高其电导率。其中，p-型掺杂对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；n-型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子给予体。通过掺杂可使共轭高聚物的电导率提高若干数量级，接近金属电导率。如日本旭化成(asihi)[2] 等 5 家公司研究的导电聚乙炔的电导率达到 5.8×105 s/cm，这一数值几乎与金属铜的导电性相同。
由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、 无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。作者就共轭导电聚合物的特性及其应用作一扼要介绍。
1 共轭导电聚合物的特性
1.1 导电性
共轭导电聚合物的电导率强烈依赖于主链结构、 掺杂程度、 掺杂的性质、 外加电场、 合成的方法、 合成的条件和温度等因素。对聚乙炔掺杂[1]的结果表明，在掺杂量为 1% 时，电导率上升 5～7 个数量级；当掺杂量增至 3% 时，电导率已趋于饱和。共轭导电聚合物具有正的温度系数，电导率随温度的增加而增加[3]。共轭导电聚合物与无机半导体一样，其电导率依赖于外加电场，可观察到非欧姆电导现象。k wortenson 已观察到聚乙炔的非欧姆电导，万梅香也观察到聚噻吩的非欧姆电导[13]。共轭导电聚合物的电导率受合成方法的影响*。如 shirakawa 法合成的聚乙炔经碘掺杂后高的室温电导率为 103 s/cm，而德国 basf 公司 h naarmann[13] 制备的聚乙炔经碘掺杂并取向后电导率为 1.5×105 s/cm。此外，共轭导电聚合物的电导率随共轭链长度的增加而呈指数快速增加，提高共轭链的长度是提高其导电性的重要手段之一[3]。
1.2 光电导性质
光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴载流子，它们在外电场的作用下移动，在外电路中有电流通过的现象。当物质中含有共轭性很好的骨架时，它的光电导性就大[1]。聚合物光导体的个报告是 h hogel 在 1958 年提出的用聚乙烯咔唑 (pvk) 制造的静电照相版。大多数共轭导电聚合物具有光电导性质。据报道，在光激发下，聚-2,4-己二烯-1,6-双 (对苯二甲酸酯) 的载流子迁移率值达到了 μ=2.8 cm2.v-1.s-1 (电子、 空穴之和)，聚-1,6-双 (n-咔唑基) -2,4-己二烯的载流子迁移率值高达 2 800 cm2.v-1.s-1[1]。volkov[14] 指出：聚苯胺是一种 p 型半导体，在 8 000 nm 的聚苯胺薄膜下可记录到 (0.15～0.25) μa.cm-2 的光电流。此外，j h burroughes[13]对聚乙炔的光电导也进行了研究，并采用反式聚乙炔制成了电光调制器。目前，对于共轭导电聚合物这一特性的主要兴趣在于研制电子照相用感光材料和太阳能电池[1]。
1.3 体积的电位响应
在共轭导电聚合物中掺杂的离子在聚合物的分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。图 1 为碘掺杂聚乙炔的插入模式图[1]。
图 1 碘掺杂聚乙炔模式图
在电场作用下，对聚合物的掺杂过程实际上是一个氧化-还原过程。共轭导电聚合物处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对于外加电压会产生体积响应。根据这一特性，可用来仿制人工肌肉。
1.4 电致发光
共轭导电聚合物中均存在由碳原子等的 pz 轨道相互重叠形成的大 π 键。量子力学计算表明，当反式聚乙炔的大 π 键达到 8 个以上碳原子链长时即具有电子导电性。这种长链共轭体系不稳定，会发生 peierls 相变导致能带分裂，形成由成键 π 轨道构成的价带，反键 π 轨道构成的导带以及成键与反键轨道间的能隙构成的禁带[5]。因此，共轭导电聚合物的能带结构与无机半导体相似。当以能量大于导带与价带之间的能量差(即禁带宽度)的入射光照射半导体时，其价带中的电子可以吸收光能而被激发进入导带，从而在导带中形成自由电子，在价带中产生空穴[4]。处于导带中的激发态电子不稳定，会自发向基态弛豫，与价带中的空穴复合，将所吸收的光能重新释放出来，从而产生光致发光。
由于电致发光是电子和空穴结合而发光的过程，如果在直流正向电压的作用下，分别从正极注入空穴和从负极注入电子致发光层中(半导体的价带和导带中)，则由于库仑引力而形成激子，激子可以经复合发光[6]，即为电致发光。1990 年，英国剑桥大学 cavendish 实验室的 j h burroughes 等人[7] 报道了用 ppv(poly(p-phenylene vinylene)，聚对苯乙炔)制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于 14 v 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%。目前，该领域的发展十分迅速，已报道的高聚物发光材料的发光范围已覆盖了整个可见光区，其制备的发光器件的各项性能已接近商业化水平[8]。
2 共轭导电聚合物的应用
2.1 导电材料
共轭导电聚合物具有金属导电性，并且有聚合物的优点，应该能作为金属替代材料应用于电力输送、 电子线路等方面；但是由于大多数不能同时达到高电导率和稳定性，并且其溶解性差，使得难以加工，限制了其应用范围。目前，共轭导电聚合物主要用于对导电性能要求不高的领域，作为抗静电添加剂、 电磁波屏蔽材料等。如美国 americhem[18] 公司等共同开发的 pan/pvc 导电复合材料，其体积电阻率达 10-2 ω.cm-2，可做电磁波屏蔽材料。
2.2 太阳能电池
共轭导电聚合物的光电导特性以及其具有价格便宜、 可大量生产、 器件制造简单而可大面积化等优点，可作为太阳能电池的材料而引起了世界各国的广泛关注。在 80 年代初，以 pn 结为基础的聚乙炔膜太阳能电池的研究开始活跃[1]，聚乙炔是的光电材料，其能隙为 1.5 ev；1980 年，a g macdiarmid 报道了聚乙炔的 pec 池(光化学池)[13]；在 80 年代末，聚乙炔膜太阳能电池进入商业性试用阶段。日本制作的 p 型聚乙炔和 n 型硅组成的太阳能电池，开路电压为 0.53 v，光电转换效率为 4.3%[9]。采用共轭聚合物的电子受体和给体复合薄膜[10]，复合薄膜吸收光子产生电子-空穴对，通过电荷转移，电子富集在受体上，空穴富集在给体上，从而有效地拆散电子-空穴对。用这种复合膜制作的太阳能电池，可以得到 0.6 v 的光电压和 6% 的光电转换量子效率[1
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关键词：导电聚合物；共轭高聚物；掺杂
引 言
导电高分子材料也称导电聚合物，具有导体的性质。按其结构特征和导电机理可分为以下 3 类：载流子为自由电子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物，以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型聚合物。
电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大的 π-电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭聚合物。这一 π-电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为 (1.5～3) ev，接近无机半导体中导带-价带能隙。因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在 (10-12～10-4) s/cm。根据 peierls 过渡理论(peierls transition)[1]，电子若要在共轭 π 体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电高聚物电导率的主要途径。由于共轭高聚物易于被氧化或还原，可利用“掺杂”的方法来改变能带中电子的占有状况，此过程即为压制 peierls 过程，可减小能级差，提高其电导率。其中，p-型掺杂对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；n-型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子给予体。通过掺杂可使共轭高聚物的电导率提高若干数量级，接近金属电导率。如日本旭化成(asihi)[2] 等 5 家公司研究的导电聚乙炔的电导率达到 5.8×105 s/cm，这一数值几乎与金属铜的导电性相同。
由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、 无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。作者就共轭导电聚合物的特性及其应用作一扼要介绍。
1 共轭导电聚合物的特性
1.1 导电性
共轭导电聚合物的电导率强烈依赖于主链结构、 掺杂程度、 掺杂的性质、 外加电场、 合成的方法、 合成的条件和温度等因素。对聚乙炔掺杂[1]的结果表明，在掺杂量为 1% 时，电导率上升 5～7 个数量级；当掺杂量增至 3% 时，电导率已趋于饱和。共轭导电聚合物具有正的温度系数，电导率随温度的增加而增加[3]。共轭导电聚合物与无机半导体一样，其电导率依赖于外加电场，可观察到非欧姆电导现象。k wortenson 已观察到聚乙炔的非欧姆电导，万梅香也观察到聚噻吩的非欧姆电导[13]。共轭导电聚合物的电导率受合成方法的影响*。如 shirakawa 法合成的聚乙炔经碘掺杂后高的室温电导率为 103 s/cm，而德国 basf 公司 h naarmann[13] 制备的聚乙炔经碘掺杂并取向后电导率为 1.5×105 s/cm。此外，共轭导电聚合物的电导率随共轭链长度的增加而呈指数快速增加，提高共轭链的长度是提高其导电性的重要手段之一[3]。
1.2 光电导性质
光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴载流子，它们在外电场的作用下移动，在外电路中有电流通过的现象。当物质中含有共轭性很好的骨架时，它的光电导性就大[1]。聚合物光导体的个报告是 h hogel 在 1958 年提出的用聚乙烯咔唑 (pvk) 制造的静电照相版。大多数共轭导电聚合物具有光电导性质。据报道，在光激发下，聚-2,4-己二烯-1,6-双 (对苯二甲酸酯) 的载流子迁移率值达到了 μ=2.8 cm2.v-1.s-1 (电子、 空穴之和)，聚-1,6-双 (n-咔唑基) -2,4-己二烯的载流子迁移率值高达 2 800 cm2.v-1.s-1[1]。volkov[14] 指出：聚苯胺是一种 p 型半导体，在 8 000 nm 的聚苯胺薄膜下可记录到 (0.15～0.25) μa.cm-2 的光电流。此外，j h burroughes[13]对聚乙炔的光电导也进行了研究，并采用反式聚乙炔制成了电光调制器。目前，对于共轭导电聚合物这一特性的主要兴趣在于研制电子照相用感光材料和太阳能电池[1]。
1.3 体积的电位响应
在共轭导电聚合物中掺杂的离子在聚合物的分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。图 1 为碘掺杂聚乙炔的插入模式图[1]。
图 1 碘掺杂聚乙炔模式图
在电场作用下，对聚合物的掺杂过程实际上是一个氧化-还原过程。共轭导电聚合物处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对于外加电压会产生体积响应。根据这一特性，可用来仿制人工肌肉。
1.4 电致发光
共轭导电聚合物中均存在由碳原子等的 pz 轨道相互重叠形成的大 π 键。量子力学计算表明，当反式聚乙炔的大 π 键达到 8 个以上碳原子链长时即具有电子导电性。这种长链共轭体系不稳定，会发生 peierls 相变导致能带分裂，形成由成键 π 轨道构成的价带，反键 π 轨道构成的导带以及成键与反键轨道间的能隙构成的禁带[5]。因此，共轭导电聚合物的能带结构与无机半导体相似。当以能量大于导带与价带之间的能量差(即禁带宽度)的入射光照射半导体时，其价带中的电子可以吸收光能而被激发进入导带，从而在导带中形成自由电子，在价带中产生空穴[4]。处于导带中的激发态电子不稳定，会自发向基态弛豫，与价带中的空穴复合，将所吸收的光能重新释放出来，从而产生光致发光。
由于电致发光是电子和空穴结合而发光的过程，如果在直流正向电压的作用下，分别从正极注入空穴和从负极注入电子致发光层中(半导体的价带和导带中)，则由于库仑引力而形成激子，激子可以经复合发光[6]，即为电致发光。1990 年，英国剑桥大学 cavendish 实验室的 j h burroughes 等人[7] 报道了用 ppv(poly(p-phenylene vinylene)，聚对苯乙炔)制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于 14 v 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%。目前，该领域的发展十分迅速，已报道的高聚物发光材料的发光范围已覆盖了整个可见光区，其制备的发光器件的各项性能已接近商业化水平[8]。
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2.1 导电材料
共轭导电聚合物具有金属导电性，并且有聚合物的优点，应该能作为金属替代材料应用于电力输送、 电子线路等方面；但是由于大多数不能同时达到高电导率和稳定性，并且其溶解性差，使得难以加工，限制了其应用范围。目前，共轭导电聚合物主要用于对导电性能要求不高的领域，作为抗静电添加剂、 电磁波屏蔽材料等。如美国 americhem[18] 公司等共同开发的 pan/pvc 导电复合材料，其体积电阻率达 10-2 ω.cm-2，可做电磁波屏蔽材料。
2.2 太阳能电池
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