优化样品前处理实现草本茶中农药残留的液质联用仪分析
前言：草本茶已深深融入到多种文化中，通常被认为能够改善身体健康状况，降低各种疾病的发生，例如癌症、中风和骨质疏松症等 [1,2]。对茶的高需求量，要求实施现代化的农业生产方式，包括施用农药来维持茶收成的稳定。无论是允许还是禁止使用的农药，其最大残留*越来越低，因此对草药制品中颇多种类农药的检测就需要快速、稳定且高效的方法 [3]。该方法中至关重要的一步就是样品前处理，尤其针对植物性基质，它们往往非常复杂，且包含有干扰的基质化合物，导致离子抑制、共流出和仪器污染。本研究采用快速、简便、经济、高效、耐用且安全的称之为 quechers 的技术完成草本红茶和绿茶样品的前处理。quechers 包括如下三个简便的步骤：1) 采用有机溶剂和分配剂盐进行萃取；2) 采用吸附材料（分散吸附剂）进行样品净化；3) 液相色谱或气相色谱分析，或两者均采用 [4,5]。分散净化吸附剂包括 c18、n-丙基乙二胺 (psa) 和石墨化碳黑 (gcb)。对于包含大量色素的茶样品，gcb 的使用越来越重要；但必须谨慎使用，因为它也会移除目标分析物，尤其是具有平面结构的化合物。采用 agilent bond elut quechers 预称量的试剂盒优化 quechers 方法，实现快速简便的方法开发。该方法可以充分净化高度着色的样品，大多数农药的回收率高，重现性好，平面结构农药没有明显的保留损失。
材料与方法hplc 级乙腈购自 honeywell international, inc.。反渗透水采用millipore 水纯化系统制备。甲酸 (98%) 为 acs 级，购自 sigmaaldrich 公司。茶样品来自多家供应商，由合作者友情提供。标样来自 accustandards 公司，为浓度 100 µg/ml 的乙腈溶液。将它们混合并用乙腈稀释到适当浓度，储存在冷冻箱 (–3 ºc) 内。样品前处理萃取：适用于 10 g 样品的 agilent bond elut quechers original萃取管（部件号 5982-5550）分散 spe 净化：agilent bond elut quechers 分散通用试剂盒，15 ml 分散 spe 管（400 mg psa，400 mg c18，45 mg gcb，1200 mg mgso4）（部件号 5982-0029）过滤：captiva premium 注射式过滤器，尼龙膜，15 mm，0.2 µm（部件号 5190-5088）quechers 萃取称取干茶叶1±0.01 g，置50ml离心管中，按照要求给样品加标。于离心管中加水 10 ml，加盖并涡旋 1 min。样品*润湿后，将浓度 50 ng/ml的内标（乐果-d6、敌草隆-d6 和二嗪农-d10）乙腈溶液 (10 ml) 加入离心管中，加盖，手动振摇 1 min，然后置超声水浴中超声 15 min。取出离心管，加入 bond elut quechersoriginal 萃取盐（4 g mgso4，1 g nacl），然后将离心管手动强力振摇 1 min。随后将样品以 4000 rpm 的转速离心 5 min，实现水相和有机相溶剂的分离（图 1，步骤 1）。
分散固相萃取离心后，将 6 ml 上层乙腈溶液转移到 bond elut quechers 分散通用试剂盒的 15 ml 离心管中。将离心管涡旋 1 min，然后以4000 rpm 的转速离心 3 min。离心后，取 2 ml 净化的萃取液加入 10 ml 试管中，氮气流吹至近干。采用 0.7 ml h2o + 0.1% 甲酸 (fa) 混合溶剂、0.2 ml 乙腈，以及 0.1 ml 乙腈或校准标准液复溶样品。接着，将样品注射式过滤至自动进样器样品瓶中，用于 lc/ms/ms 分析（图 1，步骤 2）。
表 1 为化合物分析的 ms/ms 参数，图 2 是所有加标浓度 100 ppb农药的 mrm 叠加色谱图。
校准曲线和线性通过混合安瓿中的认证标准液来制备储备标准液。将储备标准液用乙腈适当稀释来制备工作标准液。溶剂复溶时，将适量的工作标准液加入经 quechers 萃取的空白绿茶和红茶样品中，制备基质匹配的标样，浓度分别为 0.5、1、5、10、20、50、100 和200 ng/ml。将三种内标加入所有样品，浓度 50 ng/ml，并采用完整 quechers 工作流程进行萃取。通过这些标样得到线性校准曲线，r2 不小于 0.992（数据未显示）。
结果与讨论quechers 萃取盐和净化试剂盒的选择为了实现最高的回收率和重现性，本研究评价了几种萃取盐试剂盒。在测试了 bond elut quechers original、aoac 2007.01 和en 15662 萃取盐后，我们发现包含 1 g nacl 和 4 g mgso4 的原萃取试剂盒可获得总体上最高的回收率。由于大量色素会与目标分析物一同萃取出来，因此，选择包含 gcb 的分散净化试剂盒是非常必要的。我们发现，使用包含 psa、c18、gcb 和 mgso4的 bond elut quechers 通用试剂盒，可以获得明显更洁净的样品，以及更高的回收率，并且仅极小到中等程度地保留平面结构农药（多菌灵、噻菌灵、三环唑和嘧霉胺）。回收率与重现性对于绿茶和红茶基质中的 176 种农药，绝大多数使用本方法均可获得优异的回收率和重现性。对于绿茶样品，浓度 10 ppb 82% 农药的回收率和浓度 100 ppb 92% 农药的回收率，均在 70 - 120%范围内。对于红茶样品，浓度 10 ppb 76% 农药的回收率和浓度100 ppb 88% 农药的回收率均在 70 - 120% 范围内。如图 3 所示，还有较少农药的回收率低于 50% 并且有一些农药未能检出。表 2列出了全部农药以及各自的回收率和相对标准偏差。
关键词：吸附剂
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分散固相萃取离心后，将 6 ml 上层乙腈溶液转移到 bond elut quechers 分散通用试剂盒的 15 ml 离心管中。将离心管涡旋 1 min，然后以4000 rpm 的转速离心 3 min。离心后，取 2 ml 净化的萃取液加入 10 ml 试管中，氮气流吹至近干。采用 0.7 ml h2o + 0.1% 甲酸 (fa) 混合溶剂、0.2 ml 乙腈，以及 0.1 ml 乙腈或校准标准液复溶样品。接着，将样品注射式过滤至自动进样器样品瓶中，用于 lc/ms/ms 分析（图 1，步骤 2）。
表 1 为化合物分析的 ms/ms 参数，图 2 是所有加标浓度 100 ppb农药的 mrm 叠加色谱图。
校准曲线和线性通过混合安瓿中的认证标准液来制备储备标准液。将储备标准液用乙腈适当稀释来制备工作标准液。溶剂复溶时，将适量的工作标准液加入经 quechers 萃取的空白绿茶和红茶样品中，制备基质匹配的标样，浓度分别为 0.5、1、5、10、20、50、100 和200 ng/ml。将三种内标加入所有样品，浓度 50 ng/ml，并采用完整 quechers 工作流程进行萃取。通过这些标样得到线性校准曲线，r2 不小于 0.992（数据未显示）。
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