在环境工程中**普遍适用和**有重要意义的指标
带★的指标测定的要点是:在一定的条件下,水样中的有机物质经过微生物或强氧化剂的作用被氧(水中的溶解氧或外加强氧化剂的化合氧)氧化,根据所消耗的氧量来间接表示水样中有机物质含量的多少。 化学需氧量和好氧量(一)
在一定的条件下,水中的各种有机物质与外加的强氧化剂(如k2cr2o7、kmno4等)作用
时所消耗的的氧量(强氧化剂的化合氧,而不是溶解氧)。结果一般用mg/l表示
根据所用的强氧化剂的不同,可分成:
重铬酸钾好氧量——习惯上称化学好氧量,cod
高meng酸钾好氧量——习惯上称好氧量,oc,又称高meng酸钾指数
化学需氧量和好氧量(二)
1、化学需氧量cod
(1)、标准法的测定原理
• 在水样中加入一定量的k2cr2o7,在一定条件(强酸性、加热回流2小时、ag2so4作
催化剂)与水中的有机物相互作用,剩余的k2cr2o7 用硫酸ya铁铵fe(nh4)2(so4)2滴定。
• 指示剂:试亚铁灵(硫酸ya铁和1,10-phenanthroline) • 终点现象:溶液颜色由黄经绿、灰兰到**后的棕红色 化学需氧量和好氧量(三)
(2)、主要反应式
(3)、注意事项
• 可将水中的大部分有机物氧化,但不能氧化芳香烃
• 实际上代表的是水中还原性污染物:有机物、无机物no2- 、fe2+、s2- 、cl- 化学需氧量和好氧量(四)
• 通常污水中的有机物含量远远大于水中的无机还原物,因此可认为cod是有机污染物的指标
• 如果水中无机还原物的含量太大,就要设法消除干扰。如:氨基磺酸除no2- 干扰,
硫酸汞消除cl-干扰(生成难离解的hgcl2)
• 测定范围:用0.25mol/l k2cr2o7 可测定大于50mg/l的cod值,用0.025mol/l的k2cr2o7 可测定5~50mg/l的cod值
• 应进行空白试验,扣除试剂和溶液中带入的误差
化学需氧量和好氧量(五)
• 硫酸ya铁铵易氧化,应经常标定该标准溶液
• 一些改进的快速方法可以大大缩短测定时间,但bi须做对照试验,且注意其适用
性
• 可用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂质量和操作技术。1克邻苯二甲酸氢钾的
理论cod为1176mg/l。溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于1l蒸馏水中,其cod值为500mg/l
化学需氧量和好氧量(六) 化学需氧量和好氧量(七)
(4)、库仑法--cod仪
• 方法原理:水样以k2cr2o7 为氧化剂,在10.2mol/l硫酸介质中回流氧化后,过量
的k2cr2o7 用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂,进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。 • cod=(qs-qm)/96478*8000/v
• qs, qm分别为标定k2cr2o7和过量k2cr2o7 所消耗的电量,v为水样的体积(ml) • 特点:
– 简便、快速、试剂用量少
– 可制作成仪器,注意仪器的使用说明书 – 适用范围:
– 可测定2-3 mg/l
化学需氧量和好氧量(八)
2、好氧量oc的测定
(1)、测定原理
• 在水中加入一定量的高meng酸钾,煮沸十分钟,使水中有机物氧化(红色) • 加入草酸,使过量的高meng酸钾与草酸作用(无色)
• **后用高meng酸钾反滴定多余的草酸(红色出现时为终点,自身指示剂) • 根据用去的高meng酸钾量计算出好氧量。以mg/l计
化学需氧量和好氧量(九)
(2)、测定oc的意义 • 污水处理厂的运转效率 • 废水处理科学研究 • 天然水水质 • 估算bod
• 我*《地面水环境质量标准》(gb3838-88)规定 化学需氧量和好氧量(十)
(3)、注意事项
• 此法只能将一部分不含氮的有机物(含碳的有机物)氧化,而含氮的有机物较难在此条件下氧化。因此,此法一般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水 • 只是相对结果,因此一定要按照规定的条件进行(所用试剂、加入顺序、煮沸) • 英*、德*、东欧、前苏联、以色列等*家的标准方法用在沸水浴上加热30分钟 • 我*和日本用直接煮沸10分钟 #p#分页标题#e#
• 美*在1971年的di13版standard method for the examination of water and wastewater就不用此法。
化学需氧量和好氧量(十一)
• 但测定oc仍有其优点:速度较快,20~30分钟(cod3小时,bod5需5天)• 水中如存在还原性无机物,如no2- 、fe2+、so32- 、s2-等,也要消耗高meng酸钾。消
除干扰的方法:在不加热煮沸的情况下,用高meng酸钾滴定**粉红色,测定时扣除此部分
• 水中的氯离子大于300mg/l采用碱性条件,避免氯离子与硫酸加热时生成盐酸,而盐酸消耗高meng酸钾。
• 酸性条件下,e0( mno4- / mn2+ )=1.51v,而: e0( cr2o72- / cr3+ )=1.36v • 表明:高meng酸钾比重铬酸钾的氧化能力更强。但实际上:cod>oc 化学需氧量和好氧量(十二)
氧化条件的不同:
生化需氧量(一)
1、生化需氧量的定义:在有氧的条件下,水中可分解的有机物由于好气微生物(主要
是细菌)的作用而被氧化分解,变成稳定的物质,完成该过程所需要的氧量称为生化需氧量。结果用氧的mg/l表示
可分解的有机物--指可以作为细菌食料的有机物
微生物把这些有机物作为营养来源的食料,通过自身的生命活动(氧化、呼吸、合成),―吃掉‖有机物,也就是分解了这些有机物。
但有些有机物是不能被有机物分解的,如不溶性有机物、洗衣粉等
bi须在好氧的条件下(水中的溶解氧,不是化合氧)在好气微生物的作用下 生化需氧量(二)
氧化分解:
• 微生物将有机物氧化分解成简单的化合物和能量
• 微生物又利用简单化合物和能量合成细胞,生长繁殖。
• 微生物体内的细胞质也要进行呼吸氧化,也会分解一些有机物质、释放能量。这种呼吸氧化称为内源呼吸。在有机物充足时不显著,但食料不足时靠此供给能量
• 稳定的物质--分解的**终产物,无机化,二氧化碳、水等
生化需氧量(三)
消耗的氧量:
• 氧化―吃‖进体内的有机物所需要的氧qa • 细胞质自身氧化(内源呼吸)所需要的氧qb • 生化需氧量=qa+qb • 但生化需氧量不包括: • 不可分解的有机物
• 用于合成细胞质的那部分有机物
• 因此生化需氧量不代表有机物的全部,低于有机物*氧化的理论值 生化需氧量(四)
2、生化需氧量的测定
(1)、bod测定的条件
• 基本条件
– 足够的氧气(溶解氧)--加稀释水
– 微生物(不能有毒物yi制它)--接种(seed) – 必要的营养物质(k, na, ca, mg, fe, s, p, n)
• 测定温度
– 微生物活动与温度有关
– 尽可能和天然条件下有机物的生物氧化分解情况相似
– 统一规定,测定时的温度应保持在20±1℃(这是温带地区缓慢流动的河水的
平均温度)
生化需氧量(五)
• 测定时间
– 生物氧化过程是一个缓慢的过程 – 理论上讲要无限长的时间才终结 – **少大约100天左右才基本完成
– 实验证明:20天大约完成95~99%,bod20 – 各*规定:5天,约完成70~80%,bod5
• 标准条件:5天,20℃。bod5
(20℃)
生化需氧量(六)
(2)、直接法测定bod • 培养前测溶解氧
• 另一水样在20±1℃的恒温箱内培养5天后再测溶解氧 • 两次溶解氧的差值即为bod5
• 适用范围:bod5小于7mg/l的较清洁水
• 不能用于一般生活污水、工业废水、处理厂出水 生化需氧量(七)
(3)、稀释法测定bod
• 用特别的稀释水将原水稀释后再测定。 • 稀释水
– 几乎饱和的溶解氧8~9mg/l
– 丰富的营养物质(fecl3,mgso4,cacl2,nh4cl,磷酸盐等) – 适宜的ph6.5~8.5
– 必要时,投加种子微生物 #p#分页标题#e#
– 稀释水本身5天培养后的do降低不大于0.5mg/l
生化需氧量(八)
• 稀释比
– 稀释试样的要求
» 应使稀释水样的bod5在2~7mg/l左右 » 培养后的do不小于0.5mg/l(**好3~4) » 培养前do的降低不小于2mg/l,应占原do的40~70% – 稀释比的确定:(教材p305页表18-1) – 稀释比的个数:3-4个 – 如估计bod5为150mg/l,查表可知稀释比为2.0%,则配成1%、2%、5%、10% – bod5可用oc来估算(或根据其它资料)
生化需氧量(九)
• 一般生活污水的bod5约为oc的2~4倍,或根据下表考虑稀释倍数 生化需氧量(十)
• 稀释技术
– 1%以上--直接在bod瓶中 – 充满水不留气泡,虹吸、勿搅拌 – 加水封,5天中每天检查
– 1%以下--在1升量筒中,然后转移到bod瓶中
生化需氧量(十一)
• bod5计算
– d=ap1+cp2 – bod5=(d-b)/p2
» p1——稀释水用量的百分数(小数表示) » p2——原水样用量的百分数(小数表示) » d ——稀释水样中的有效溶解氧(mg/lo2) » a ——稀释水培养5天后的溶解氧(mg/lo2) » b ——稀释水样培养5天后的溶解氧(mg/lo2) » c ——原水样的溶解氧(mg/lo2) – bod5测定的允许误差一般为±5%
生化需氧量(十二)
(4)、仪器测定法 • 利用的原理:
• 压差计法:测量密闭系统中由于氧量的减少而引起的气压变化,由此来测定bod电解法:在密封系统中氧气量的减少用电解来补给,从电解所需要的电量来求得氧的消耗量
• 用薄膜式溶解氧电极来求得生化过程中氧的消耗量
生化需氧量(十三)
3、生化需氧量反应动力学
(1)、有机物质好氧分解的两个阶段
• **阶段:
– cho有机物 → co2 + h2o + 能量
– chonps有机物 → co2+ h2o + nh3 + h2s + 能量 – 主要是c → co2 因此又称碳化过程 – 这时消耗的氧量叫碳化生化需氧量
– 总的碳化生化需氧量叫**阶段生化需氧量,或*生化需氧量
生化需氧量(十四)
• di二阶段
– 亚硝化细菌 硝化细菌
– nh3 ----→ no2- ----→ no3-
– h2s -→ so42-
……
• 我们通常所说的生化需氧量是指―碳化生化需氧量‖,即**阶段生化需氧量,不包括硝化过程所消耗的氧量。why?
• 有机物质的无机化,使碳变成二氧化碳、氮变成氨已经无机化
• 废水处理的要求是无机化,并不要求硝化
生化需氧量(十五)
• 测定bod时要尽量避免硝化作用的发生
– 硝化作用一般在第七天时才开始
– 硝化细菌多时导致硝化提前,可用硫脲、亚甲基兰等yi制剂 • 总之,bod5不包括:
– 不可分解的有机物
– 用于合成细胞质的那部分有机物 – 硝化过程所消耗的氧
生化需氧量(十六)
(2)、生物氧化动力学公式
• 有机物的生物氧化过程接近于单分子壹级化学反应 • o2
• 有机物 --→ co2 + h2o + 能量 • 微生物
• 反应速度与瞬时的有机物浓度成正比 • d(la-l)/dt=k’dt
– la——有机物初始浓度 – l——t时有机物的剩余浓度 – k’——耗氧速率常数 (1/日)
• 积分可得:
• xt=la(1-10-kt) (公式1)
生化需氧量(十七)
(3)、耗氧速度常数
• 耗氧速度是废水生物处理、河流水体自净过程中的一个重要参数 • k值随温度而变化。由arrhenius公式可推出: • k(t)=k(20)θt-20 (公式2) • #p#分页标题#e#
θ=e(e/rt1t2)
• 可见θ是一个温度系数,在10~30℃时可用1.047 • p311图18-7和图18-8说明k对bod的影响
生化需氧量(十八)
• 不同的污水水质有不同的k (k')值,一般在0.1~0.3/日
生化需氧量(十九)
(4)、*生化需氧量,即**阶段生化需氧量,la(bodu)
• 不同的水质有不同的la • la也随温度而变化
• la(t)=la(20)(0.02t+0.6) (公式3) • 根据公式1-3可以计算在不同温度下不同天数的bod
生化需氧量(二十)
(5)、k值和la值的确定
• 可以通过**小二乘法、矩阵法、日差法、快速法、thomas图解法等确定。 • thomas图解法:适于x不大于0.9la时
• 通过实验测定t温度时,水样不同时日的bod1, bod2, bod3……
• t (days): 1 2 3 4 …… • x(t) (bod): x1 x2 x3 x4 ……
• 以[t/x(t)]1/3对t作图,得到一直线,其斜率为b,截距为a • 则:k=2.61b/a,la=1/(2.3ka3)
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