XPS应用分享 | 在全固态电池界面研究
可充电锂离子电池 (lib)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，自问世以来已逐渐替代传统可充电电池（如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池），并成为现代社会中重要的一部分：由于锂离子电池在能量密度上有着明显的优势，它被普遍用于笔记本电脑、智能手机、相机等大多数移动电子设备；大容量锂离子电池已在电动汽车中使用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。
但是，在电动汽车 (ev) 或插电式混合动力汽车 (phev)中使用现有的锂电技术会带来一些安全隐患：由于目前市售的锂离子电池均含有机液态电解质，这些有机物分解电压较低、易燃易爆，在高温环境下稳定性较差。全固态电池 (assb) 包括电解质在内的所有组件都是固态的，在安全性和热稳定性上有着普遍的优势，因此，全固态电池有望成为下一代高性能储能电池然而，固体电解质（se）和电极界面处的内阻是assb实际应用的障碍之一，该界面处的内阻限制了锂离子在充电/放电循环期间的传输效率。尽管目前已经对assb的se/电极界面进行了大量研究，但界面阻抗的形成机制仍不清楚，需要进一步研究se和电极之间的相互作用。
在本案例中，利用x射线光电子能谱 (xps)来表征全固态电池中licoo2正极和lipon电解质界面，获取了se/电极界面处的化学成分和化学态信息。样品是由金属锂负极、licoo2正极和lipon电解质组成的assb薄膜电池。将 pt/ti 层涂覆在玻璃上作为正极集流体 (ccc)，再使用射频 (rf) 叠加直流 (dc) 溅射将 licoo2 沉积在 ccc 表面。沉积后的licoo2在空气中500℃环境下退火10小时使其结晶。lipon薄膜是在0.3 pa的氮气环境下，通过使用功率为2 kw的li3po4 靶材进行射频溅射制备。靶材与基板之间的距离为120 mm，lipon沉积过程中的温度由贴在基板上的温度标签（tem-plate，palmer wahl instruments, inc.）记录。尽管基板下方装有冷却系统，但在2小时沉积过程中温度仍可达到 200℃。，通过涂覆金属锂负极、负极集流体和保护层完成电池装置。电池横截面结构如图1所示，lipon和licoo2层的厚度分别为2.2 µm和5.7 µm。电化学阻抗谱测量结果表明，该器件在lipon/licoo2界面处存在内阻。
图1 fib切割处理后的assb纵切面sem影像
从上自下分别为lipon电解质、licoo2正极、pt/ti正极集流体和玻璃基板
为了探究制造过程中热量对lipon固态电解质层的影响，这里我们使用加热样品托在xps分析腔体中对100 nm厚的lipon/licoo2样品进行加热，温度控制在200ºc下保持2小时，之后冷却至室温进行xps分析，该加热条件模拟了薄膜固态电池制造过程中基板的温度变化。图2(a)展示了加热前lipon/licoo2样品表面的xps精细谱结果，在加热前，在co 2p3/2谱图中可以观察到来自co3⁺的卫星峰，表明在沉积100 nm厚的lipon薄膜后，样品表面仍存在少量的licoo2，这主要是因为licoo2的表面粗糙度约为100 nm，因此在表面检测到1.8% co(详见表2)；在对样品加热后，如图2(b)所示，co 2p3/2谱图中未能观察到co3⁺卫星峰并出现了金属co的信号，但在对licoo2表面进行相同的热处理时，co的化学状态却保持为 co3+。上述结果表明，在加热过程中
lipon和licoo2之间会发生一些相互作用。
图2 层厚为100 nm的lipon/licoo2样品xps窄谱结果：(a)加热前；(b)加热后；(c)licoo2标样图谱
表1展示了该样品加热前后表面xps精细谱数据的定量分析结果：n/p的浓度比为0.49，加热前后几乎没有变化，而o/p比从3.5增加到3.8；这表明在加热过程中有氧原子结合到lipon中。据此，我们可以得知co的还原发生在界面附近的licoo2层内。综上所述，受薄膜固态电池制造环境中温度的影响，se/正极界面处化学成分和化学态会发生变化，这些界面处的化学成分和化学态的变化可能会导致界面电阻的增加。
在本案例中，利用xps对薄膜固态电池中se和正极的界面进行了详细表征，研究了se/正极界面处的内阻形成机制。xps精细谱和定量分析结果表明，在lipon的制造过程中，可以从下方的licoo2中引入氧原子，使得co从co3+还原为co0+，该副反应会进一步导致licoo2的分解。
全部的表面分析是材料评估的关键，xps可以提供有关assb的详细信息，可进一步了解se/电极之间的相互作用，这对于全固态电池生产方法的评估与改进具有重要意义。
此研究工作由ulvac-phi实验室的应用科学家shin-ichi iida团队完成。
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图2 层厚为100 nm的lipon/licoo2样品xps窄谱结果：(a)加热前；(b)加热后；(c)licoo2标样图谱
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